|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождающиеся образованием Фазовые превращения полимеров (фазовые переходы) - переходы полимера из одного фазового состояния в другое, происходящие при изменении температуры, давления или другого внешнего термодинамического фактора и сопровождающиеся изменением взаимного расположения элементов структур и скачкообразным изменением термодинамических и структурных характеристик полимерной системы. Перегруппировки - реакции, сопровождающиеся изменением порядка связывания атомов в молекуле, например, изомеризация, таутомерия и т.д. Атомы в молекулах совершают непрерывные колебательные движения, которые подразделяют на две группы: колебания, при которых происходит изменение длин связей,— валентные колебания (v) и колебания, сопровождающиеся изменением валентных углов,— деформационные колебания (б). Для двухатомных молекул возможны только валентные колебания (рис. 80), для сложных многоатомных — и валентные и деформационные (рис. 81), причем и те и другие бывают нескольких типов. В нелинейной молекуле из Перегруппировки - реакции, сопровождающиеся изменением порядка связывания атомов в молекуле, например, изомеризация, таутомерия и т.д. II. 2. Химические реакции, не. сопровождающиеся изменением степени полимеризации ... 58 1) реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации,— полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции; 11.2. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, НЕ СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ ИЗМЕНЕНИЕМ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1. Реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. К ним относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи (полимераналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями. Это уравнение получило название правила объемных концентраций. По мнению авторов, в этом случае основную роль играет не энергия взаимодействия полимера с пластификатором, а коц-формацнопные превращения цепей полимера в растворе, сопровождающиеся изменением энтропии (г^ава XIV) ^ Нсли п растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то число копформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Поэтому при равной объемной доле растворителя или пластификатора можно ожидать одинакового смешения 7С. Следовательно, понижение температуры стеклования должно быть пропорционально объемной доле пластификатора фт. Перегруппировки - реакции, сопровождающиеся изменением по- Относящиеся ко сторон группе перегруппировки почти всегда сопровождаются изменением химической функции молекулы и невсегда прииодят к образованию изомеров, как это имеет место в-большинстве реакций, относящихся к нерпой группе. К ним принадлежат не сопровождающиеся изменением фупкцни перегрунпы-роики нес пентил бромид а в иаомсрпый амилбромпд н камфен, гидрохлорнда в изоборнилхлорид. Изменение функции наблюдается, с другой стороны, при бензидиновои перегруппировке, а с изменением функции и одновременным отщеплением воды происходит пинаколиновая перегруппировка и, пакопеп, с отщеплением воды протекает перегруппировка бенуиловой кислоты. До сих пор мы рассматривали химические реакции, условно полагая, что они идут до конца, т. е. реагенты полностью превращаются в продукты реакции. В действительности же такое положение справедливо лишь для некоторых реакций, называемых необратимыми. Примером необратимых реакций могут служить реакции разложения известняка, реакции в растворах, сопровождающиеся образованием газообразного или труднорастворимого продукта, и др. : В колориметрическом методе количественного анализа используются химические реакции анализируемого вещества, сопровождающиеся образованием окрашенных растворов. Измеряя свето-поглощение такого окрашенного раствора или сравнивая "полученную окраску с окраской раствора известной концентрации, определяют содержание окрашенного вещества в анализируемом растворе. Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбо-ниевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, например, при фотохимической активации брома: Однако на практике невозможно избежать небольшой затраты серной кислоты на окислительные процессы, сопровождающиеся образованием сернистого газа. Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбо-ниевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, например, при фотохимической активации брома: г) реакции, сопровождающиеся образованием в качестве побочных продуктов метилового спирта, этилового спирта и других наиболее просто построенных органических соединений. На второй стадии проводится химическая или термическая обработка полученных нитей, вследствие чего в полимере происходят дальнейшие превращения, сопровождающиеся образованием гете-роциклов, и я некоторых случаях — системы сопряженных связей. Готовая пить после такой обработки становится нерастворимой, не Плавится и приобретает высокую тепло- и термостойкость. Реакции, не сопровождающиеся образованием газов, можно и при Описано превращение тиазиниевых солей в производные 2-амино-пиридина [1147]. Наиболее детально изучены трансформации пиримидине в и других азинов [1140], сопровождающиеся образованием на одной из стадий 1,5-аминонитрилов с последующим замыканием в 2-аминопиридин [1140, 1148—1159]. Так, пиримидины относительно легка изомеризуются с малононитрилом в аминопиридины. Соли N-алкилгшримидиния при этом претерпевают следующие превращения 11148]: Недостатком циннамалиденацетатных фоторезистов является невозможность их длительного хранения: в растворах и слоях происходят темновые реакции структурирования, сопровождающиеся образованием гелей. Между ионами и нейтральными молекулами возможны сильные специфические взаимодействия, не сопровождающиеся образованием водородной связи. Лих-тин [29] отмечает, что, судя по спектральным данным, превращение трифенилхлорметана в ионную пару протекает в среде сернистого ангидрида в-108 раз эффективнее, чем в среде нитробензола, хотя диэлектрическая  Снабженную делительной Снаряжения боеприпасов Снижается прочность Селективной экстракции Снижением молекулярной Сочетание происходит Соблюдать осторожность Соблюдения специальных Собственные коэффициенты |
- |
Навигация