|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождаются образованием В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым или необратимым после удаления влаги из материала, воздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии сопровождаются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера; при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействии является уменьшение взаимодействия между макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов. Пластическая деформация заметно проявляется при температуре выше температуры Тс и становится преобладающим видом деформаций выше температуры текучести Тг Пластические деформации не сопровождаются изменением внутренней энергии твердого тела, поэтому не исчезают и после снятия напряжения. При пластических деформациях происходит скольжение макромолекул относительно друг друга и порядок их взаимного расположения существенно изменяется. Этиленовые соединения различной конфигурации можно идентифицировать на основе их ИК-спектров. Поглощение в этой области происходит только при таких колебаниях, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы, а он мало меняется при валентных колебаниях С=С транс-симметричной молекулы. В соответствии, с этим, валентные колебания С=С транс-дихлорэтилена неактивны в ИК-спектре, в то же время цис-изомер дает сильную полосу поглощения при 1590 см'1. Некоторые химические реакции сопровождаются изменением конфигурации основной цепи полимеров, перемещением функциональных групп, т. е. изомеризацией полимеров. Для ненасыщенных полимеров сюда относятся переходы цис-структуры в транс- в 1,4-полидиенах, перемещение двойных связей вдоль цепи макро- Обе реакции, хотя и сопровождаются изменением поляризации связей, не удовлетворяют приведенному выше определению и поэтому могут рассматриваться лишь как промежуточные этапы окислительно-восстановительной реакции. Суммируя эти два уравнения, мы получим типичную схему окислительно-восстановительного процесса, в котором окислителем бензола служит хлор: юцессов, происходящих в растворах электролитов. бъяснение таких процессов стало возможным чишь на нове теории валентности Было замечено, что реакции ^становления и окисления сопровождаются изменением пентности окисчяемого или восстанавливаемого атома. го изменение валентности было признано наиболее 1жной чертой таких реакций При окислении вачент >сть атома повышается, при восстановлении — понн ается. Такое объяснение сохранилось до настоящего эемени как вспомогательный способ выражения про сходящих изменений, особенно в приложении к неорга-ической химии. И К спектроскопия охватывает интервал частот 12500—10 см ', при 5тпм область частот 650 — 10 сч~' называют дальней инфракрасной, область 4000—12500 см~' — ближней, а область 650—4000 см-1 — просто инфракрасной. Если в УФ и ВИ спектроскопии принято оперировать понятие^ «длина волны», то ы ПК спектроскопии обычно используют понятие «полно вое число». Поглощение в ИК области обусловлено колебаниями атомов •сопровождающимися изменением межатомных расстояний (валентные колебания) и углов между связями (деформационные колебания). Эти изменения обычно не затрагивают электронного состояния молекулы, а сопровождаются изменением ее дипслыюго момента, которое зависит от симметрии систем^-Например если молекула гомоядерная (Оз, С1; и др.), то центры положи тельных и отрицательных зарядов при колебаниях совпадают, и длпольный момент во всех случаях будет равен нулю. Такие колебания не сопровождг-ютея поглощением ИК излучения, и их называют неактивными. При колебаниях в молекулах, состоящих из разных атомов, центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают к в результате этого происходит изменение диполытого момента. Эти колебания называют активными. Они и приводят к появлению полос поглощения в спектре. Изменение дилольиою ме-м(.'!>та молекулы при колебаилял характерно и для молекул, не имеющих постоянного днпольного момента (например, для тетрахлорнда углерода ССЫ- (см. раздел 1 .2) сопровождаются изменением не только химического строения деформационные колебания сопровождаются изменением валентных углов. В этом случае механизм действия пластификатора связан не с энергией взаимодействия полимера с пластификатором, а с конформационными превращениями цепей полимера, которые, в основном, сопровождаются изменением энтропии. Изменение энтропии одинаково при одинаковом занятом объеме низкомолекулярного компонента. Поэтому снижение Гст пропорционально объемной доле пластификатора. Часто расчет температуры стеклования ведут по уравнению, аналогичному (VIII. 24), если известны скачки теплоемкости при Гст полимера и пластификатора. Еще более поразительны изменения окраски одного и того же антоцианина при изменениях среды. Влияние изменений рН изучено на модельном соединении (69), которое имеет ключевую гидр-оксильную группу в положении 4' [55]. Эта группа имеет ярко выраженные кислотные свойства (р/Са4). В сильнокислой среде рассматриваемое соединение существует главным образом в форме катиона, но с повышением рН происходит депротонирование гидроксильной группы и образуется нейтральное производное (70) (схема 44). Оно имеет более развитую хромофорную систему и поглощает в более длинноволновой области. При дальнейшем росте рН депротонированию подвергается вторая гидроксильная группа (р/Са7,5) и образуется соединение (71), которое поглощает при еще большей длине волны. Такие же изменения в случае антоцианина сопровождаются изменением окраски от красной до синей, что позволяет понять, как одни и те же антоцианиновые пигменты могут быть ответственными за красный цвет розы и синий цвет василька. Прежде всего органические реакции можно классифицировать по типу образующихся активных частиц и характеру перестройки связей в процессе реакции. С этой точки зрения они делятся на гетероли-тические (ионные), а также гемолитические (радикальные). Первые протекают с разрывом ковалентной связи так, чтобы электронная пара осталась у одного из атомов, и сопровождаются образованием ионов. Прежде всего органические реакции можно классифицировать по типу образующихся активных частиц и характеру перестройки связей в процессе реакции. С этой точки зрения они делятся на жтероли-тические (ионные), я также гемолитические (радикальные). Первые протекают с разрывом ковалентной связи так, чтобы электронная пара осталась у одного из атомов, и сопровождаются образованием ионов. Разновидностью капельного анализа является так называемый «анализ пятен», когда на фильтровальную бумагу наносят при помощи капилляра каплю испытуемого раствора и затем в это же место каплю соответствующего реактива, так что капельные реакции протекают на фильтровальной бумаге и сопровождаются образованием яркоокрашенных пятен. Нафталин при хлорировании в присутствии РеСЬ образует 90% • 1-хлорнафгалина и 10% 2-хлорнафталина. Следует также отметить, что введение хлора или брома в бензольное кольцо уменьшает скорость дальнейшего замещения не более чем в 7-8 раз в отличие от нитрования, где скорость реакции введения второго заместителя уменьшается в 107 раз. Поэтому хлорирование и бромирование бензола всегда сопровождаются образованием дихлорбеизола и трихлорбеизола. При хлорировании хлорбензола сначала образуется смесь орто- и иора-дихлорбеизолов в соотношении 3 : 7, а при дальнейшем хлорировании получается смесь 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбеизолов: В случае изобутилена и циклогексепа при присоединении третьей молекулы олсфипа возникают пространственные затруднения, поэтому трииаобутилфосфин образуется с низким аи ходом, а трициклогексилфоефин не образуется вообще, несмотря на то, что моно- и диаддукты получаются с хорошими вьтходами. С легко полимсризующимисл олефинами, например стиролом и эти.пакрила-том, превращения с хорошими выходами и моио-, ди- и триалдукты сопровождаются образованием сравнительно небольших количеств теломеров. Зто указывает па то, что перенос цепи на снязи Р -II фосфинов происходит легко. Главным продуктом инициируемой ультрафиолетовыми лучами реакции с хлористым алдилом явлнется Диоксид серы (сернистый ангидрид) является одним из активных сернистых соединений, В составе природных и нефтяных газов отсутствует, однако все процессы получения серы из сероводорода сопровождаются образованием SO2. Содержится в составе всех хвостовых газов установок получения серы. осталась у одного из атомов, и сопровождаются образованием ионов. При применении любых косвенных методов определения функциональности следует иметь в виду, что в процессе полимеризации не всегда создается возможность для полной реализации максимально возможной функциональности олигомера. Не всегда сопровождаются образованием сшитых полимеров и некоторые поликонденсационные процессы, например полициклизация и поликоординация. Поэтому любой косвенный метод предполагает знание механизма протекающего процесса и введение при необходимости соответствующих поправок или наличие градуировки, однозначность которой для рассматриваемых случаев должна быть специально оговорена. Кроме того, косвенные методы не дают возможности для определения бесфункциональных молекул, хотя их доля в исходных олигомерах может быть значительной. Заводы синтетического каучука отличаются многообразием и сложностью технологических процессов, которые сопровождаются образованием сточных вод сложного химического состава, требующих глубокой очистки. Диоксид серы (сернистый ангидрид) является одним из активных сернистых соединении. В составе природных и нефтяных газов отсутствует однако все процессы получения серы из сероводорода сопровождаются образованием SO2. Содержится в составе всех хвостовых газов установок получения серы. При наличии особенно подвижного водородного атома, например в гидроксиле, возможны такие превращения галоидозамещенных, которые хотя и не дают новой связи между углеродами, но сопровождаются образованием новых гетероциклов. Реакции эти являются развитием известных методов обмена галоида на кислородные и тому подобные группы. Примеры 10°):  Снабженную водоотделителем Снижается молекулярная Снижается сопротивление Снижается вследствие Сочетания протекает Соблюдать некоторые Селективное образование Соблюдении температурного Социалистической революции |
- |
Навигация