|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соседнего углеродного Сорбционная способность сажи определяется по адсорбции ДФГ, метиленовой сини или по адсорбции иода. На сорбционную способность сажи влияет не только показатель рН, но и смолистость (маслянистость) сажи. Чем больше смолистость, тем меньше адсорбционная способность сажи. Смолистость сажи определяется по величине бензольного, ацетонового или бензинового экстрактов. Повышенная смолистость является признаком пониженной температуры горения в процессе сажеобразования. Влияние плотности упаковки на сорбционную способность аморфных стеклообразных полимеров может быть проиллюстрировано на примере сорбции паров гидрированных мономеров. Гидрированный мономер — это низко молекул яр-ный аналог полимера, по- ^ этому с точки зрения соответствия химической природы полимера и пэра здесь не может быть никаких ограничений для сорбции. Однако и в этом случае полимеры сильно различаются сорбционной способностью. Наибольшей способностью к сорбции своего гидрированного мономера обладает полистирол, наименьшей — поливиниловый спирт. меньшую сорбционную способность при конкуренции с ацетат- (24.20), проявляет высокую сорбционную способность к ряду натом J аммония повышает сорбционную способность поглоти- влияет на сорбционную способность, свободную энергию различную сорбционную способность этих участков129. Влияние плотности упаковки на сорбционную способность аморфных стеклообразных полимеров может быть проиллюстрировано на примере сорбции паров гидрированных мономеров. Гидрированный мономер — это низкомоле^уляр-ный аналог полимера, поэтому с точки зрения соответствия химической природы полимера и пара здесь не может быть никаких ограничений для сорбции. Однако и в этом случае полимеры сильно различаются сорбционной способностью. Наибольшей способностью к сорбции своего гидрированного мономера обладает полистирол, наименьшей ~ поливиниловый спирт. 'pip" Влияние плотности упаковки на сорбционную способность аморфных стеклообразных полимеров может быть проиллюстрировано на примере сорбции паров гидрированных мономеров. Гидрированный мономер — это низкомолекуляр-ный аналог полимера, по-этому с точки зрения соответствия химической при-роды полимера и пара здесь не может быть никаких ограничений для сорбции. Однако и в этом случае по-лимеры сильно различаются сорбционной способностью. Наибольшей способностью к сорбции своего гидрированного мономера обладает полистирол, наименьшей — поливиниловый спирт. Пористые и волокнистые дисперсные материалы (ткани, нетканые материалы, бумага, искусственная кожа и др.) обладают развитой поверхностью, определяющей важнейшие физико-химические характеристики материалов: смачиваемость, сорбционную способность, адгезию, электризуемость и др. будет связано только с влиянием молекулярного веса на строение образующихся кристаллов. Поэтому задачей данной работы являлось изучение влияния молекулярного веса на сорбционную способность кристаллического полимера и сравнение последней с сорбционной способностью низкомолекулярного кристаллического соединения. Следует упомянуть о влиянии, оказываемом карбоксильной группой на реакционную способность алкильного остатка. Атомы водорода, находящиеся у соседнего, а-углеродного атома, активируются карбоксильной группой. Это обусловлено электроноакцепторным действием СО-группы карбоксила, приводящим к ослаблению связи между Н и С у соседнего углеродного атома. Поэтому атомы водорода, находящиеся в а-положении к карбоксильной группе, особенно легко вступают в реакции. Так, они замещаются галоидом: В отличие от простых альдегидгидратов и альдегидаммиаков, эти производные хлораля устойчивы. Возможность сосуществования двух гидроксклоз (или ОН- и ЫН2-групп) у одного и того же атома углерода обусловлена накоплением у соседнего углеродного атома нескольких отрицательных заместителей (атомов хлора). Тройная углерод-углеродная связь (С=С) образована одной о-связью (перекрывание двух гибридных sp-атомных орбиталей) и двумя я-связями (перекрывание двух негибридизированных орбиталей от каждого соседнего углеродного атома). 0-Связь в тройной связи расположена на одной прямой линии, представляющей собой ось трех ст-связей. Две я-связи расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 6). Тройная связь характерна для ацетиленовых углеводородов, в которых атом углерода, связанный тройной связью, находится в третьем валентном состоянии (sp-гибридизация). В этой реакции также проявляется правило Зайцева: если есть выбор, водород отщепляется преимущественно от того соседнего углеродного атома, который содержит меньшее число атомов водорода. Перегруппировка Вагнера — Меервейна охватывает реакции, протекающие с перестройкой углеродного скелета при получении олефинов отщеплением аижона, при присоединении по кратным связям и прп нуклеофильном замещении. Общим признаком этих реакций является перемещение алкильного или арильного остатка т; образовавшемуся у соседнего углеродного атома катиона ому центру молекулы. анти-псложение к алкильной группе соседнего углеродного атома, согласно правилу Крама [102]. При элиминировании также вытесняется заместитель X. Однн-ко здесь нуклеофнльный реагент вырывает у субстрата протон от соседнего углеродного атома, и при этом образуется олефнп". Частично за наблюдаемое ускорение могут быть ответственны пространственные эффекты, так как понятно, что карбонильная группа создает меньшее пространственное препятствие для подхода нуклеофила, чем метилеповая группа. Полагают также, что возможно значительное стабилизующее электронное взаимодействие, аналогичное уже описанному для прямого замещения в аллил-и бензилгалогенидах. Орбиталь р-типа в этом случае будет перекрываться с я-орбиталью карбонильной группы. Не все электроноакцепторные группы приводят к увеличению скорости, в частности сульфопильный и трифторметильный заместители уменьшают скорость пряного замещения у соседнего углеродного атома [69J. Перегруппировки карбениевых ионов протекают особенно легко, если функциональная группа эффективно стабилизует продукт перегруппировки. Хорошими примерами этого являются перегруппировки карбениевых ионов, имеющих гидроксильную группу у соседнего углеродного атома. Миграция в этом случае приводит к протонированному карбонильному соединению и обычно очень выгодна. Такие перегруп* пировки называют пипаколинввыми [115]. Перегруппировка обычно наблюдается при обработке 1,2-диолов кислотой. соединений, действующих в качестве доноров в конденсации, невозможно. Тем не менее, в некоторых случаях, когда донор имеет два активных атома водорода, эффективность активирующих групп можно сравнивать непосредственно. Например, две карбэтоксигруппы активируют водород больше, чем одна карб-этоксигруппа [121] или одна альдегидная группа [122], но одна карбонильная группа более эффективна, чем одна карб-этоксигруппа [123]. Группы СП(СП3) и СН (Cells) активируют в большей степени, чем метиленовая группа [124 — 127], а нитро-группа — лучший активатор, чем карбэтоксигруппа [128] или алкилсульфонильная группа [129]. По-видимому, ненасыщенные кетоны вообще более реакционноспособны, чем нитрилы, нитрилы более реакционноспособны, чем сложные эфиры, а а, р-ненасыщенные сульфоны — наименее реакционноспособ-ные соединения [130—134]. Поведение метил-р-цианэтилкетона в реакциях конденсации Михаэля [135] подтверждает более сильное активирующее действие карбонильной группы по сравнению с нитрильной группой. Недавнее исследование [136] показало, что фосфонатная группа — РО (OR) г также активирует атомы водорода у соседнего углеродного атома. Подобно нит-ро- и сульфоксидним функциональным группам, она активирует соседние двойные связи, придавая им способность действовать в качестве акцепторов (см. табл. XXIII). щей закономерности влияния стереохимии соседнего углеродного атома  Снижается содержание Снижается температура Снижением температуры Сочетание различных Соблюдать температурный Соблюдении определенных Собственных колебаний Содержащей несколько Селективное присоединение |
- |
Навигация