|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соседними макромолекулами Ясно, что сочетание двух селективно проведенных реакций: элиминирование + присоединение — позволяет производить перестановку функции к соседнему углеродному атому, например: Образующееся соединение—виниловый спирт (стр. 118) — относится к непредельным спиртам, в которых гидроксильная группа расположена при углероде с двойной связью. Такие соединения неустойчивы и в свободном виде не существуют, так как в момент образования в их молекулах происходит перегруппировка: водород гидроксильной группы перемещается к соседнему углеродному атому, этиленовая двойная связь разрывается и возникает двойная связь между углеродом и кислородом (правило Эльтекова, 1887) являются более слабо выраженными ароматическими соединениями, чем бензол, но тем те менее о<ни стабилизованы резонансом. Стабилизация, аналогичная стабилизации бензола и пиридина, обусловленной участием в резонансе двух эквивалентных структур Кекуле, здесь <не может быть достигнута, однако гетероатом является причиной резонансного эффекта, хотя и заметно сниженного. В случае тиофена смещение неподелейной пары электронов от атома серы к соседнему углеродному атому с образованием заряда приводит к структуре II, а смещение к другому а-углеродному атому дает структуру II): 21.32 Перегруппировка Стивенса. — В 1928 г. Стивене1 установил, что четвертичное аммониевое основание I, образующееся из соответствующего бромида в водном растворе, легко перегруппировывается в соединение II с миграцией бензильной группы от азота к соседнему углеродному атому: Например, неопептиловьш спирт при замещении гидроксилъной группы кодом моте г реагировать либо нормально, когда новый заместитель встает на место старого, либо после отрыва гидроксила метильная группа мигрирует к соседнему углеродному атому и новый заместитель вступает на ее первона чальное место. Обе реакции происходят параллельно [1J: Несимметричные кетоны, имеющие один или более атомов водорода у ^.-углеродного атома, могут образовывать при конденсации до трех изомеров: два геометрических изомера алкил-иденянтарпых кислот (ХГ и XII) и алкенилянтарную кислоту (XIII). За счет перемещения двойной связи в структурах XI или XII к соседнему углеродному атому радикала R или R' возможно образование двух алкешлянтарных кислот; однако до настоящего времени не имеется данных о выделений обоих изомеров, что связано, невидимому, с -тем, что соответствующие соединения совершенно не изучены. Геометрические При изомеризации четырехвалентный кислород теряет две валентности и связанный с ним гидроксил переходит к соседнему углеродному атому. (Перед ссылками.) Хасснер 14] показал, что через а-нитрокетоны достигается с прекрасным выходом перемещение карбонильной группы к соседнему углеродному атому. Таким путем холестанон-3 превращается в холестанон-2. (Перед ссылками.) Хасснер [4] показал, что через сс-нитрокетоны достигается с прекрасным выходом перемещение карбонильной группы к соседнему углеродному атому. Таким путем холестанон-3 превращается в холестанон-2. Основное отличие пиридина от его бензоаналогов заключается в том, что для хинолина и изохинолина характерны реакции присоединения по кольцу, содержащему гетероатом. Первоначальная координация электрофила по атому азота часто влечет за собой присоединение нуклеофила по соседнему углеродному атому (рис. 5.40). Нуклеофильная атака бензоаналогов пиридина также часто приводит к продукту присоединения, а ие замещения. Физические характеристики полимерных материалов, свойства растворов и расплавов полимеров определяются не только молекулярной массой и полидисперсностью данного высокомолекулярного соединения, но и химическим и пространственным (стерическим) строением полимерной цепи, ее гибкостью, а также способами ее ассоциации с соседними макромолекулами. Линейные макромолекулы полимера могут быть расположены беспорядочно относительно друг друга, образуя сложную систему спутанных нитей, напоминающих войлок (рис. 2). Такое взаимное переплетение макромолекул затрудняет их свободное передвижение в пространстве, т. е. уменьшает текучесть полимера. Чем длиннее макромолекулы полимера и больше полярность отдельных звеньев цепи, тем больше перепутаны между собой макромолекулы и тем больше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и уменьшении текучести при нагревании. С понижением температуры полимера уменьшаются расстояния между соседними макромолекулами, возрастают силы межмолекулярного взаимодействия и перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга становится еще более затруднительным. Полимеры, не содержащие полярных - звеньев или включающие в качестве заместителей длинные алифатические радикалы, сохраняют пластичность и при низкой температуре (хладотекучесть, или ползучесть). В линейных полимерах, содержащих высокополярные звенья, хладотекучестг может возникнуть только под влиянием длительной однозначной нагрузки. Полиизобутилен со средним молекулярным весом 50 000--200 000 значительно превосходит полиэтилен и полипропилен [to эластичности, морозостойкости и растворимости. Это объясняется пластифицирующим действием метильных замещающих групп, в присутствии которых увеличиваются расстояния между соседними макромолекулами и, следовательно, уменьшается взаимодействие между ним и. В аморфном полиизобутилене расстояние между макромолекулами при обычной температуре составляет 6,3 А. Ориентированный Полиизобутилен (растяжение 500%) кристаллизуется, при этом его макромолекулы приобретают спиралевидную форму. Плотность такого полимера равна 0,91 г/ог. Полиизобутилен растворим в углеводородах, сероуглероде, га- Отщепление хлористого водорода в растворе полимера наблюдается и при обычной температуре, одновременно постепенно уменьшается молекулярный вес образца. Очевидно, доступ кислорода воздуха к макромолекулам растворенного полимера значительно облегчен, поэтому процесс окисления, обычно сопутствующий отщеплению хлористого водорода, начинает протекать с большей скоростью по сравнению со скоростью реакций образования двойных связей в отдельных звеньях макромолекул или поперечных связей между соседними макромолекулами. Очевидно, что этот дефицит должен увеличиваться с уменьше* нием молекулярной массы и уменьшаться с ростом полярности полимера или при возникновении дополнительных взаимодействий (типа водородных связей) между соседними макромолекулами. Многие высокомолекулярные белки имеют спиральную структуру молекул (вторичная структура белка). Две спирали за счет образования многочисленных межмолекулярных водородных связей образуют двойную спираль. На один виток спирали приходится около четырех аминокислотных остатков (-NH-R-CO-) с различными по строению углеводородными радикалами R. Расстояние между витками спирали около 0,54 нм. Внутримолекулярная во^ дородная связь стабилизирует структуру каждой спирали. Структуру двойной спирали многих белков стабилизируют, кроме водородных связей, также дисульфидные связи S-S, возникающие между соседними макромолекулами. Спирали белка могут свиваться в клубок или образовывать нитевидные структуры — фибриллы. * Глобулярные высокомолекулярные соединения, вследствие их способности сравнительно быстро диффундировать в фазу растворителя, также растворяются без набухания. Это обусловлено, по-видимому, относительно слабой связью между глобулами,- тем, что значительная часть межмолекулярных сил расходуется на взаимное притяжение звеньев одной и той же макромолекулы, а не на взаимодействие ее с соседними макромолекулами. * Глобулярные высокомолекулярные соединения, вследствие их способности сравнительно быстро диффундировать в фазу растворителя, также растворяются без набухания. Это обусловлено, по-видимому, относительно слабой связью между глобулами,- тем, что значител'ьная часть межмолекулярных сил расходуется на взаимное притяжение звеньев одной и той же макромолекулы, а не на взаимодействие ее с соседними макромолекулами. При тех же условиях, если полимеры склонны к структурированию при механической переработке вследствие развития цепных свободнорадикальных процессов взаимодействия с соседними макромолекулами, возможно образование сшитых трехмерных продуктов. Пластификаторами называют низкомолекулярные органические вещества, которые, будучи введенными в полимер на стадии его приготовления, уменьшают взаимодействие между соседними макромолекулами. Отсюда следует ряд условий, которым должен соответствовать пластификатор: У кристаллических полимеров повышение температуры сопровождается ослаблением межмолекулярного взаимодействия вследствие возрастания расстояний между соседними макромолекулами.  Снижается сопротивление Снижается вследствие Сочетания протекает Соблюдать некоторые Селективное образование Соблюдении температурного Социалистической революции Содержащего кислорода Содержащего различные |
- |
Навигация