|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соседними протонами В молекуле возможно вращение атомов или атомных групп относительно ковалентных связей. Но свобода вращения до некоторой степени ограничена (вращение заторможено). Однако влияние заторможенности при удалении от любого i-того звена непрерывно убывает. Поэтому в макромолекуле можно мысленно выделить участок, на котором движение крайних звеньев — n-го относительно i-того — происходит практически независимо. Участок цепи i—п принято называть сегментом. Длина сегмента может рассматриваться «эк мера гибкости цепи; она зависит как от химического состава входящих в нее звеньев, так и способа их присоединения друг 'К другу, т. е, конфигурации цепи. Меж молекулярное взаимодействие осуществляется как между соседними молекулами, так и между достаточно отдаленными друг от друга участками собст- В высокоэластическом состоянии (см. гл. 7) полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы (см. рис. 7.5). Поэтому говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к молекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуационной сетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами; уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает. В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше. Фотохимически возбужденная молекула не может пребывать в этом состоянии долгое время. Обычно происходят переходы из состояния S0 в состояние Si. Как уже говорилось, переходы из состояния S0 в триплетные состояния «запрещены». Могут происходить переходы в S2 и более высокие синглетные состояния, однако в жидкостях и твердых телах молекулы •обычно быстро возвращаются из этих высоковозбужденных состояний в состояние Si за время порядка 10~~13—10"11 с. Выделяющаяся при этом энергия малыми порциями передается в окружающее пространство при соударении с соседними молекулами. Такой процесс называют энергетическим каскадом. Аналогичным образом при возбуждении до более высоких син-глетных состояний и спаде до состояния S4 сначала заселяется множество колебательных подуровней Si, но все они, также каскадно, переходят к самому низкому колебательному уровню .Si, который в большинстве случаев оказывается единственным важным возбужденным синглетным состоянием [17]. Молекула в таком состоянии может подвергаться различным физическим и химическим превращениям. В табл. 7.4 представлены физические пути превращения молекул в состоянии Si и в возбужденных триплетных состояниях; эти пути показаны также на модифицированной диаграмме Яблонского (рис. 7.4). Межмолекулярным принято называть взаимодействие между молекулами, химически не реагирующими друг с другом. Существует и внутримолекулярное взаимодействие, т. е. нехимическое взаимодействие звеньев молекулы. Эти взаимодействия принято делить на ионное, ориентаииопное, деформационное н дисперсионное. Кроме гого, между соседними молекулами, а также между Определенными .группами одной и той же молекулы могут образовываться и водородные связи. Различие в подвижности молекул обусловливает разный механизм диффузии в жидком и твердом состояниях. Для жидкого и газообразного состояний характерен так называемый групповой механизм диффузии, заключающийся в гом, что молекулы перемещаются вместе с соседними молекулами, которые могут одновременно раздвигаться и предоставлять место другим молекулам. В твердых телах диффузия осуществляется только путем элементарных перескоков атомов на соседние свободные места, которые всегда имеются в теле вследствие несовершенства строения реальных кристаллов. Поэтому диффузия в твердых телах протекает значительно медленнее, чем в жидкостях и газах. Коэффициент диффузии при испарении веществ изменяется очень незначительно, а при плавлении — в сотт[И тьтсяч раз. COSY — среднее значение косинуса угла между ними, величина которого определяется энергией взаимодействия между соседними молекулами &.U и взаимной ориентацией молекул dr. Особый интерес представляет исследование диэлектрической поляризации и эффективных днпольпых моментов полимеров в растворе в неполярном растворителе при бесконечном разбавле-ниц, где отсутствует взаимодействие между соседними молекулами полимера Но даже при бесконечном разбавлении нельзя исключить взаимодействия потярных гр\пп одной и той же цепи Вследствие этого вместо уравнения (8) следует применять > равнение статистической теории по [Яризацни (20), которое дает величину эффективного диполъного момента и.эфф отнесенного к ^вену полимерной цепи Уравнение статистической теории поляризации в случае раствора полярного вещества в неполяриом растворителе имеет вид1 В работе Брайнта [61] деформация изотропного полиморфного полимера рассматривается как процесс, при котором первоначальная кристаллическая решетка ресинтезируется под действием механических сил в лучше ориентированную, но менее совершенную форму. Считая, что кристаллиты могут быть разрушены под влиянием внешней силы, автор предполагает, что приложение напряжения в направлении, перпендикулярном оси цепи, ослабляет взаимодействие между соседними молекулами и тем самым способствует облегчению смещения их друг относительно друга и повороту в направлении растяжения. Легкость сдвига молекул зависит от величины приложенной силы и от угла между осью молекулы и направлением силы. растворителя, а расстояния между соседними молекулами почти вовать различными путями с соседними молекулами раствори- молекулами растворенного вещества и соседними молекулами и об их относительных интенсивностях, но не о спин-спиновом взаимодействии с про-гонами. В спектре с частичным подавлением спин-спиНового взаимодействия (off resonance) сигналы выглядят как мультиплеты, отражающие спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с соседними протонами, но величина расщепления значительно меньше истинной константы спин-спинового взаимодействия (рис. 5.3). Такой спектр значительно проще первого спектра, поскольку мультиплеты перекрываются существенно меньше, и в то же время легко определяется мультиплетность каждого сигнала, обусловленная ближайшими протонами. Дело в том, что в обычных органических молекулах ядра 12С и 13С располагаются во всех возможных положениях по закону случая. Поэтому появление двух ядер 13С в соседних положениях молекулы — событие маловероятное (вероятностью 0,0121%). В результате спин-спиновые взаимодействия 13С — 13С практически не оказывают влияния на картину спектров ЯМР 13С, т. е. каждое такое ядро дает в спектре синглет (спин-спиновые взаимодействия с соседними протонами подавлены благодаря специальной технике съемки спектров). Как видно из ЯМР-спектра масляного альдегида (рис. 18-16), сигнал —СНО не только далеко сдвинут в слабое поле (~10 м. д. по отношению к тетраметилсилану), но и взаимодействует лишь слабо (J = 1 —3) с соседними протонами. Расщепление ЯМР-спектральных линий вызывается спин-спиновым взаимодействием между соседними протонами и зависит от числа ориентации спинов, которые могут иметь эти соседи. Это явление получило название спин-спинового расщепления или спин-спинового . взаимодействия. ным спин-спиновым взаимодействием с соседними протонами. окружении протона другими соседними протонами. нами, а другими соседними протонами. Наглядно это можно представить сле- и в триплет двумя (эквивалентными) соседними протонами. ными химическими сдвигами (разд. 13.8). Под «соседними» протонами чаще вия с шестью соседними протонами; обычно небольшие внешние пики трудно наблюдать. не расщепляется соседними протонами и не расщепляет их сигналы. Обмен  Селективной экстракции Снижением молекулярной Сочетание происходит Соблюдать осторожность Соблюдения специальных Собственные коэффициенты Содержащей небольшое Содержащего некоторое Содержащем небольшое |
- |
Навигация