|
|
|
Главная --> Справочник терминов Симметрично замещенные Формование волокна представляет собой процесс экструзии расплава или раствора полимеров через металлическую пластину, имеющую ряд симметрично расположенных отверстий малого диаметра, в результате чего образуются жидкие полимерные струи. Последующая обработка струй включает вытяжку расплава, охлаждение и холодную вытяжку. Диаметр полученных волокон значительно меньше диаметра струй. Волокна анизотропны, механически очень прочны и практически полностью кристалличны. Таким образом, в процессе производства волокон происходит не только их формование, но и создание структуры [52] (см. гл. 3). В молекуле нормального бутана имеются два рода водородных атомов: одни из них входят в состав групп СН3, симметрично расположенных на концах цепи, другие—в состав групп СН2, расположенных в середине цепи. В соответствии с этим от нормального бутана можно произвести два углеводорода состава С5Н12—нормальный пентан и изопентан: 290. Ликопин. Окраска томатов и плодов шиповника зависит главным образом от присутствия в них ликопина—углеводорода состава С40Н56. Ликопин—карминово-красные призмы (темп, плавл. 168—169 °С). В молекуле ликопина находится тринадцать двойных связей. При действии водорода в присутствии катализаторов ликопин присоединяет на одну молекулу 26 атомов водорода и переходит в предельный углеводород С40Н82. Изучение реакций расщепления ликопина позволяет принять для него формулу (см. стр. 569), согласно которой в молекуле ликопина .восемь раз повторяется чередование атомов углерода, характерное для углеродного скелета изопрена; при этом чередующиеся группы атомов (в приведенной формуле они отделены пунктиром) не все одинаково связаны между собой; в середине молекулы происходит их перестановка, вследствие чего молекула ликопина состоит как бы из двух равных, симметрично расположенных частей. Зерна кукурузы различных ботанических групп различаются объемом роговидной (стекловидной) части эндосперма, в которой крахмальные гранулы прочно «сцементированы» белком, вследствие чего имеют многоугольную форму. В крахмалистой части эндосперма белковая сетка тонкая и нежная, крахмальные гранулы округлые. Роговидная часть в кремнистой кукурузе почти полностью заполняет эндосперм, в крахмалистой кукурузе — занимает небольшой объем у верхушки, в зубовидной — примерно половину в виде сегментов, симметрично расположенных вдоль зародыша. присутствие двух симметрично расположенных труб. Термическое сопротивление массива увеличивается с глубиной заложения труб (h/d) и уменьшается с увеличением расстояния между трубами (s/d), а так-156 же зависит от количества их в ряду. Все это справедливо и для подземных цилиндрических горизонтальных резервуаров. В структуре этого класса белков обращает на себя внимание большое количество симметрично расположенных внутримолекулярных дисульфид-ных связей, которые в определенных условиях могут переходить в межмолекулярные дисульфидные мостики, тем самым меняя пространственную структуру белка в целом, и причем меняя ее существенно. При построении Ti-системы бутадиена из двух локализованных Ti-связей (см. рис. 2.8) расположение орбиталей относительно энергетического уровня атомной /7-орбитали остается симметричным. То же самое будет наблюдаться, если соединить два бутадиеновых фрагмента в октатетраен или бутадиеновый фрагмент двумя концами с этиленовым фрагментом в молекулу бензола. Во всех этих случаях мы начинаем с двух симметрично расположенных наборов орбиталей, и в результате возмущения получаем также симметричное расположение МО конечного полиена. Каждой связывающей орбитали с энергией (a-s) найдется парная орбиталъ с энергией (a+s), где a - энергия одиночной/?- орбитали. симметрично расположенных окон стенками. четыре параллельно и симметрично расположенных электрода (рис. 13) содержит 10 симметрично расположенных линий, при- на три симметрично расположенных пика: триплет с относительными интен- решение вопроса о том, какой из этих видов молекулярной спектроскопии использовать для повседневной работы определяется главным образом доступностью соответствующей аппаратуры. В настоящее время лазерные спектрофотометры КР, выдерживающие по всем эксплуатационным параметрам конкуренцию с автоматическими двух-лучевыми инфракрасными спектрометрами, гораздо менее, распространены, чем последние, и малодоступны для многих химиков. Как правило, обзор*-ный ИК-спектр может быть получен в течение нескольких десятков минут в широком диапазоне частот на сравнительно дешевом и простом в обращении приборе. В этом случае спектроскопию КР привлекают лишь при необходимости получения дополнительных сведений о наличии (или отсутствии) структурных фрагментов, колебания которых совсем неактивны или слабо .проявляются в ИК-спектрах. Чаще всего это полностью и симметрично замещенные двойные связи С=С в олефинах, ацетилены со связью С^С в середине скелета, симметричные азосоединения RN=NR, перекиси R—О—О—R, дисульфиды R—S—S—R, решение вопроса о том, какой из этих видов молекулярной спектроскопии использовать для повседневной работы определяется главным образом доступностью соответствующей аппаратуры. В настоящее время лазерные спектрофотометры КР, выдерживающие по всем эксплуатационным параметрам конкуренцию с автоматическими двух-лучевьши инфракрасными спектрометрами, гораздо менее, распространены, чем последние, и малодоступны для многих химиков. Как правило, обзорный ИК-спектр может быть получен в течение нескольких десятков минут в широком диапазоне частот на сравнительно дешевом и простом в обращении приборе. В этом случае спектроскопию КР привлекают лишь при необходимости получения дополнительных сведений о наличии (или отсутствии) структурных фрагментов, колебания которых совсем неактивны или слабо .проявляются в ИК-спектрах. Чаще всего это полностью и симметрично замещенные двойные связи С=С в олефинах, ацетилены со связью С=С в середине скелета, симметричные азосоединения RN=NR, перекиси R— О— О— R, дисульфиды R— S— S— R, Интересным способом модификации полимеров является их взаимодействие с ненасыщенными низкомолекулярными соединениями. Например, реакция полидиенов с малеиновым ангидридом и малеимидом. Симметрично замещенные производные этилена сами практически не полимеризуются, но могут присоединяться к свободным радикалам или двойным связям. В соответствии с этим реакция полидиенов, например, с малеиновым ангидридом протекает по двум механизмам. При температурах выше 180°С имеет место термическое присоединение по следующей схеме: При реакции аминов с монооксидом углерода можно получить продукты трех типов в зависимости от природы используемого катализатора. 1. В присутствии самых различных катализаторов (например, Cu(CN)2, триметиламин — селеноводо-род, комплексы родия или рутения) первичные и вторичные амины реагируют с СО, давая N-замещенные или N.N-дизаме-щенные формамиды соответственно [431]. 2. При обработке первичных аминов или аммиака монооксидом углерода в присутствии селена [432] или серы [433] можно получить симметрично замещенные мочевины. В реакцию вступают как алкил-, так и ариламины. 3. В присутствии такого катализатора, как PdCl2, первичные амины дают изоцианаты [434]. Изоцианаты можно также получить при взаимодействии СО с азидами (RN3 + + CO->-RNCO [435]) или с ароматическими нитрозо- или нитро-соединениями в присутствии комплекса родия в качестве катализатора [436]. Продукт четвертого типа, карбамат RNHCOOR', Соли дитиокарбаминовой кислоты можно получить присоединением первичных аминов к сероуглероду [171а]. Реакция аналогична реакции 16-10. От продукта может отщепиться H2S прямым или косвенным путем, в результате чего образуются изотиоцианаты RNCS. Изотиоцианаты можно получить и непосредственно по реакции первичных аминов с CS2 в пиридине в присутствии дициклогексилкарбодиимида [172]. В присутствии дифенилфосфита и пиридина первичные амины присоединяются к СО2 и к CS2, давая соответственно симметрично замещенные мочевины и тиомочевины [173]: Простейшим из используемых ацилирующих реагентов является фосген (карбонилхлорид). Его вводят в реакцию с разнообразными ароматическими аминами, в том числе и с красителями, содержащими свободные аминогруппы, получая симметрично замещенные производные мочевины: Реакция Зандмейера считается лучшим способом получения о-бром-хлорбензола, о- и n-бромиодбензолов и хлориодбензолов. Фторбензолг (выход 51—57%), о- и n-бромфторбензолы (выходы около 70—80%) готовят по методу Шимана (21,25). Некоторые n-дигалоидбензолы могут быть получены с удовлетворительным выходом путем прямого га-лоидирования; n-изомеры образуются в качестве главного продукта наряду с меньшим количеством о-дигалоидпроизводных. Поскольку все-симметрично замещенные я-изомеры в отличие от сопровождающих их о-изомеров являются твердыми веществами, их легко очистить кристаллизацией. Сравнение реакционной способности аддендов. Громадное большинство успешно проведенных реакций циклопрнсоедипепия с образованием циклобутаповых производных было осуществлено с аддендями, из которых один или оба были фториро-вадными алкенами, аллснами, ке-тенами или аналогичными активированными алкенами. Удобства ради будем называть эти а^денды «первичными»: Первичные адденды обычно могут присоединяться друг к другу или же присоединяться с образованием цикла к различным замещенным алкенам, алкинам, сопряженным диенам и енипам. Последние вещества можно назвать «вторичными» аддендами; среди них много обычных диенов и диеиофилов реакции Дильса —-Лльдеря. Как правило, легкость присоединения вторичных аддендов уменьшается в следующем порядке: сопряженные диены и енины > несимметричг но замещенные алкены > симметрично замещенные алкены. Пути А и 13 были использованы дли синтеза большого числа несимметрично замещенных 1 ,4-Диарилбутадиенов [210, 211]. Симметрично замещенные соединения могут быть также получены и по третьему методу, в котором исходным карбонильным соединением является глиоксяль 1211] В результате ковдснсации тиоамидов двухосновных кислот образуются симметрично замещенные 2,2'-дитказолы, причем два гетероциклических ядра соединяются между собой с помощью того углеводородного радикала, который связывал тиоамидные группы в исходном тиоамидс. Симметрично замещенные ацетоны, реагируя с амидом нат-рмя, образуют ожидаемые амиды третичных карбоновых кислот и триалкилметаны [30]. Так, по этому методу гсксаметилацс-тон дает с превосходным выходом амид триметилуксусной кислоты.' С другой стороны, из2,2,4,4-тетраметилгекса1Ю1)а-3 (VII) была получена смесь всех четырех возможных продуктов реакции (двух амидов и двух углеводородов):  Совместимости компонентов Синтетический полиизопрен Совместной полимеризации Совместном использовании Совпадение расчетных Современные теоретические Современных установках Современная органическая Современной технологии |
- |
Навигация