Термины, связанные с цементом. Самопроизвольно поднимается

Главная --> Справочник терминов

Самопроизвольно поднимается Как известно, процесс растворения веществ друг в Друге (смешение компонентов) сопровождается изменением свободной энергии системы Д/7. При этом лишь в том случае, когда AF смешения отрицательна, т. е. AF = ДЯ — TAS < 0, имеет место самопроизвольное растворение (ДЯ и Д5 — соответственно, изменение энтропии и энтальпии системы).

Из условия ДО < 0 следует, что самопроизвольное растворение полимера реализуется в нескольких вариантах.

Чтобы произошло самопроизвольное растворение полимера, AG должно быть отрицательным. Это возможно в двух случаях.

На практике часю наблюдается самопроизвольное растворение полимеров, однако этот процесс имеет характерную особенность: прежде чем раствориться, полимер «набухает*, т. е. поглощает пизкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в массе и объеме. Если образец полимера нарезать па мелкие кусочки и залить растворителем, то набухает каждый кусочек, а затем они все сливаются, образуя единый жидкий слой, состоящий из полимера и поглощенной им жидкости, В этом случае система представляет co6oii истинны^ раствор жидкости в полимере. Полимер играет роль растворителя, а низкомолекулярная жидкость — растворенного вещества. Набухание — не просто процесс проникновений малых молекул растворителя в фазу полимера, связанный с заполнением пустот или пор в нем, как, например, при поглощении жидкостей или паров твердыми пористыми сорбентами. Набухание обязательно связано с изменением структуры полимера, что приводит к резкому возрастанию объема образца. Различают ограниченное и неограниченное набухание.

Самопроизвольное растворение полимеров, как аналогичное неограниченному смешению двух жидкостей, подчиняется второму закону термодинамики, который позволяет устанавливать возможность и направление протекания таких процессов. Термодинамическое условие самопроизвольного растворения гласит: изменение изобарно-изотерми-ческого потенциала (энергии Гиббса) должно быть отрицательным

Самопроизвольное растворение аморфных полимеров протекает только при условии, что энергия Гиббса системы, определяемая как AG = АН — Г AS отрицательная [76]. Это условие может быть выполнено в двух случаях. Если АЯ < 0, это означает, что энергия, выделяющаяся при образовании сольватной оболочки растворителя вокруг макромолекулы превышает энергию связи между молекулами как растворителя, так и полимера. Условие AS > О выполняется практически всегда вследствие того, что неупорядоченность молекул полимера в растворе больше неупорядоченности его отдельных компонентов: макромолекула в растворе может принимать в результате повышенной подвижности сегментов большее число конформаций, чем макромолекула в твердой фазе. Отсюда следует и тот факт, что полимеры с гибкой цепью растворяются легче, чем полимеры с жесткой цепью, так как полимеры первой группы могут иметь в растворе большее число конформаций. Повышение температуры растворения увеличивает значение энтропийного члена TAS, что отвечает росту скорости растворения.

На практике часто наблюдается самопроизвольное растворение полимеров, однако этот процесс имеет характерную особенность: прежде чем раствориться, полимер «набухает», т. е. поглощает низкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в массе и объеме. Если образец полимера нарезать на мелкие кусочки и залить растворителем, то набухает каждый кусочек, а затем они все сливаются, образуя единый жидкий слой, состоящий из полимера и по-1'лощеппой им жидкости, В этом случае система представляет собой истинный раствор жидкости в полимере. Полимер играет роль растворителя, а низкомолекулярная жидкость — растворенного вещества. Набухание — не просто процесс проникновения малых молекул растворителя в фазу полимера, связанный с заполнением пустот или пор в нем, как, например, при поглощении жидкостей или паров твердыми пористыми сорбентами. Набухание обязательно связано с изменением структуры полимера, что приводит к резкому возрастанию объема образца. Различают ограниченное и неограниченное набухание.

Термодинамика растворения. При постоянных температуре и давлении самопроизвольное растворение полимеров Происходит только з том случае, когда

Тепловой эффект растворения полимеров. Как видно из выражения Л/7СЧ = (АЯСМ — T&SCM)<0, самопроизвольное растворение поли-i

Термодинамика растворения. Цри постоянных температуре и давлении самопроизвольное растворение полимеров Происходит только з том случае, когда

Тепловой эффект растворения полимеров. Как видно из выражения Л/7СЧ = (АЯСМ — TAS^XO, самопроизвольное растворение поли-;

Казалось бы естественным изучение фазового состава основывать главным образом на исследовании микроструктуры смеси полимеров. Прямое исследование микроструктуры в световом (фазово-контраст-ном) или электронном микроскопе при современных методах подготовки образцов дает интересную информацию о структуре смеси [2, 3, 77, 78, 80, 84, 85, 88—90, 155—165 и др.]. Этот метод дает также информацию, которую вообще нельзя получить другими методами. Но метод имеет и свои недостатки, самый основной из которых обусловлен высокомолекулярной природой полимеров. Если в смеси полимеров размер частиц дисперсной фазы составляет, например, 100— 150 А, то это могут быть либо действительно частицы второй фазы, либо такие микронеоднородности, которые свойствами фазы не обладают. Действительно, одна макромолекула, свернутая на себя, имеет размер указанного порядка. Если полимеры совместимы и произошло диспергирование до отдельных макромолекул, то под микроскопом такие макромолекулы могут выглядеть как частицы второй фазы, даже если произошло самопроизвольное растворение одного полимера в другом. В истинных растворах низкомолекулярных веществ обычно происходит ассоциация однородных молекул. Если макромолекулы образуют ассоциат еще до возникновения новой фазы, то он может иметь размеры обычных коллоидных-частиц. Поэтому наличие микронеоднородности, видимой в микроскоп, не есть еще однозначное подтверждение наличия двухфазной структуры: система двухфазна тогда, когда свойства частички идентичны свойствам большого объема материала дисперсной фазы. В сущности такой подход следует из определения Гиббса. Так, в,,книге Киреева ([166], стр. 232) сказано: «Фаза >— совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы некоторой поверхностью (поверхностью раздела)».

В трехгорлую колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещают 53 г (0,5 моля) бензальдегида, 160 мл воды и 50 г льда. Содержимое колбы охлаждают до 0° и при энергичном перемешивании приливают сразу 90 мл (1,2 моля) раствора аммиака. Температура смеси самопроизвольно поднимается до 10°. Затем постепенно нагревают реакционную массу-на водяной бане до 40° и перемешивают в течение 12 часов при этой же температуре. Через 2 часа начинает выпадать белый осадок; после двенадцатичасового нагревания смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок промывают несколько раз водой на фильтре и сушат при 40° в сушильном шкафу с вентилятором или на воздухе (примечание 2).

К раздробленному и охлажденному натрию в ксилоле добавляют 8 г Д-^циклопептенилацетилена. Для начала реакции реакционную смесь нагревают до 90°, после чего температура самопроизвольно поднимается до 110° и выпадает осадок натриевого производного Д1-циклопентенилацетилена. По охлаждении смеси в нее пропускают в точение двадцати часов ток сухого углекислого газа. Натриевую соль Д1-циклопентенилпропиоло-вой кислоты экстрагируют водой.

Точное выдержипание указанного температурного предела чрезпычайко важно, так как при более низкой температуре возни* каст опасность образования блока полимер;] даже при полном включении обогрева аптоклапа нз-за большого расхода тепла, связанного с испарением значительного количества поды. При более пысокой температуре реакции к началу отгонки воды (выше 265 ПС) температура реакционной массы самопроизвольно поднимается до 280°С (и выше), и до конца всего процесса ИО.-ИКОНДРН-сацни понизить ее не удается даже при полностью выключенном обогреве автоклава. В атом случае происходит термическая дес трукцня полимера и ухудшаются его показатели.

К смеси, охлажденной до минус 5°, в течение часа прикапывают 19,26 г (0,321 М) этиленсульфида, после чего баню с охлаждающей смесью убирают. Температура реакционной массы через 20 — 30 минут самопроизвольно поднимается до комнатной.

Получение 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида. В четырех-горлую круглодонную колбу емкостью 2,5 л, снабженную механической мешалкой, нисходящим холодильником Либиха и термометром, загружают 500 г (4,0 М) 3,4-диметилфенола, который расплавляют при температуре 60—65°, и в расплавленный продукт при перемешивании небольшими порциями вносят 200 г (3,5 М) мелкоизмельченного едкого кали. При добавлении едкого кали температура реакционной массы самопроизвольно поднимается до 120° и затем доводится постепенно до 180—185°. При этой температуре через нисходяший холодильник отгоняют 60 мл воды. После отгона воды содержимое колбы охлаждают до 150°, добавляют сначала 2,5 г порошкообразной меди, затем в течение 60 минут 462,5 г (2,5 М) 4-бром-о-ксилола. Реакционную массу перемешивают при 148—150° в течение часа, охлаждают до 55—60° и из полученной массы экстрагируют четыреххлористым углеродом (4 раза по 250 мл) 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксид.

К 5 мл (0,053 М) у-пиколииа при интенсивном, перемешивании и охлаждении ледяной баней прикапывают 5,75 мл (0,04 М) хлористого бензоил а. К выпавшему осадку светло-желтого цвета приливают раствор 9 г га-диметиламииобенз' альдегида в 10 мл абсолютного свежеперегнанного пиридина, при этом появляется красное окрашивание и температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается до 45—50°. После прекращения разогревания реакционную смесь выдерживают 5 часов на масляной бане при температуре 155°±2 , затем разлагают концентрированной соляной кислотой» отго-

Получение 4-(п-метокси-$-метилстирил) пиридина. К. 2,25 мл 4-этилпиридина при интенсивном перемешивании и охлаждении в ледяной бане прикапывают 2,34 мл хлористого бензоила. К выпавшему осадку светло-желтого цвета приливают раствор 3 г n-метоксибензальдегида в 5 мл абсолютного свежеперегнанного пиридина, при этом появляется коричневое окрашивание и температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается до 45—50°. После прекращения разогревания реакционную смесь выдерживают 5 часов на масляной бане при температуре 155—160°, затем разлагают концентрированной соляной кислотой, отгоняют с водяным паром образующуюся при гидролизе бензойную кислоту и бензаль-дегид, подщелачивают и вновь отгоняют с водяным паром. Осадок в перегонной колбе отделяют, многократно отмывают горячей водой от неорганических солей, кипятят в растворе соляной кислоты с активированным углем, затем осаждают раствором аммиака, отделяют и тщательно высушивают до постоянного веса.

4 г л-диметиламинобензальдегида в 5 мл абсолютного а-пико-лина. При этом появляется красное окрашивание и температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается до 45—50°, После прекращения разогревания реакционную смесь выдерживают 5 часов на масляной бане при температуре 155С> (±2°), затем разлагают концентрированной соляной кислотой, отгоняют с водяным паром образующуюся при гидролизе бензойную кислоту и бензальдегид, подщелачивают и вновь отгоняют с водяным паром. Осадок в перегонной колбе отделяют, многократно отмывают горячей водой от неорганических солей, кипятят с активированным углем в растворе соляной кислоты, затем осаждают раствором аммиака, отделяют и тщательно высушивают вначале на пористой пластинке, а затем в вакууме до постоянного веса. Выход 2-(п.-диметил-аминостирил)пиридина после перекристаллизации из пиридина равен 2,8 г, что составляет 62,5% от теоретического; т. пл. 137—139°. После вторичной кристаллизации продукта ил спирта получают светло-желтые пластинки с т. пл. 139° [1]; ^•макс 360 мм; ]gE 4,27 (в спирте). При проведении реакции в среде диметилформамида выходы не превышают 10—15%, как это указано ранее [2].

Получение 2-нитротолуол-4-диметилсульфамида. В четы-рехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и водяной баней, вносят 90,2 г (2 М) 'диметилам'ина в виде 20—30%-'ного водного раствора и в течение 40 минут при размешивании прибавляют 117,75 г (0,5 М) 2-нитротолуол-4-сульфохлорида. При этом температура реакционной массы самопроизвольно поднимается до 50—55°. После того, 'как температура начнет снижаться, массу размешивают без охлаждения еще 1 час, а затем охлаждают до 20°. Образовавшийся 2-нитротолуол-4-диметил-сульфамид отфильтровывают и промывают на фильтре пятью порциями (по 150 мл) воды, имеющей комнатную температуру, отжимают и сушат при 35—40°.

Синтез трет-бутил-8-метилтиокарбоната. В круглодовную колбу емкостью 3 л снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и трубкой для ввода газа, помещают 500 мл (5,5 М] грег-бутилового спирта, 1000 мл сухого бензола и 35 г (1,5 М) мелко нарезанного металлического натрия и оставляют на ночь. За это время натрий растворяется полиостью. На следующий день добавляют еще 1 А бензола и через реакционную смесь пропускают при энергичном перемешивании быстрый ток сероокиси углерода (см, примечание). Температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается до 38—40°. Сероокись углерода продолжают пропускать около двух часов до тех пор, пока температура не начнет падать и не понизится до 34°.

В колонну заливают 2,0 л воды и пропускают хлористый винил с постоянной скоростью 0,32 *г]мин, а затем хлор (см. примечание 3) со скоростью 0,36 г/мин (молярное отношение 1,05:1,00). Температура реакционной массы самопроизвольно поднимается до 30'—-35 (см. примечание 4).

Считается законченным Составьте структурные Составляет приблизительно Составлять несколько Составляют несколько Составляют соответственно Состояниях полимеров Состояния материала