|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуры деструкции Принимая далее, что энергия активации реакции 2 меньше энергии активации реакции 3, Н. С. Ениколопян смог с помощью выражения (VIII-13) показать, что скорость реакции окисления углеводорода с ростом температуры действительно проходит через максимум. Для этого он переписывает выражение в безразмерных координатах: Смесь, находящаяся в исходном состоянии в зоне А2 (см. рис. 138), с ростом начальной температуры будет после прохождения в ней холодного пламени попадать в различные участки зоны отрицательного температурного коэффициента. Другими словами, чем выше начальная температура, тем смесь окажется выше по температуре в зоне отрицательного температурного коэффициента. И до тех пор, пока при переходе в эту зону температура смеси будет ниже температуры нулевого температурного коэффициента, значение т2 будет увеличиваться с ростом начальной температуры. Действительно, по мере приближения к точке нулевого температурного коэффициента роль разветвления на протяжении та будет становиться все меньшей и вместе с этим величина ~2— все большей. По мере удаления от точки с нулевым температурным коэффициентом в сторону более высоких температур, т. с. с дальнейшим ростом начальных температур, восстанавливающееся разветвление приведет естественно к соответственному сокращению величины -2. По рис. 9.16, б можно определить зависимость времени релаксации от температуры. Действительно, точка перегиба на кривой е—со или точка максимума на кривой tg 8—ш соответствует условию /=т. Измерив частоту, при которой происходит перегиб или возникает максимум, можно найти время релаксации т=/=1/о). Оказывается, что с ростом температуры время релаксации уменьшается, что указывает на рост подвижности сегментов с ростом температуры. должны сильно зависеть от температуры; действительно, разни- Поскольку цикл I содержит экзоциклическую двойную связь, он не может обладать такой конформационной лабильностью, как 1,3-диокеолан или циклопентан. По-видимому, для каждого изомера наиболее заселенными являются две конформации типа «полукресло». Стерическое взаимодействие между группами СП3 в zfuc-изомере должно приводить к смещению их сигналов гаС в более сильное поле по сравнению с соответствующими сигналами торакс-изомера. Поэтому можно предположить, что ХС сигналов этих углеродрв будут наиболее чувствительными к перераспределению заселенности конформации, например, при изменении температуры. Действительно, при повышении температуры от 25 до, 55° АХС 13С6 в цис-жзомерв 0,13 м. д., а в траке-изомере — 0,04 м. д. Это хорошо согласуется как с отнесением сигналов, так Поскольку цикл I содержит экзоциклическую двойную связь, он не может обладать такой конформационной лабильностью, как 1,3-диоюеолан или циклопентан. По-видимому, для каждого изомера наиболее заселенными являются две конформации типа «полукресло». Стерическое взаимодействие между группами СП3 в tyuc-изомере должно приводить к смещению их сигналов гаС в более сильное поле по сравнению с соответствующими сигналами торакс-изомера. Поэтому можно предположить, что ХС сигналов этих углеродрв будут наиболее чувствительными к перераспределению заселенности конформации, например, при изменении температуры. Действительно, при повышении температуры от 25 до, 55° AXG 13С6 в zfMC-изомере 0,13 м. д., а в траке-изомере — 0,04 м. д. Это хорошо согласуется как с отнесением сигналов, так 1. Аллен-Н4 получают в качестве побочного продукта при синтезе пропина-Н4, изомером которого он является. Отмечено [2], что относительное количество аллена-Н4 увеличивается, если реакцию проводить при более высоких температурах (вплоть до 350°). Термодинамическое исследование процесса изомеризации метилацетилена в аллен показало, что повышение температуры действительно благоприятствует этой реакции. Из опытных дан- При очень низких температурах уравнения (4.45) и (4.46) приводят к кубической зависимости теплоемкости от температуры. Действительно, при Т—Ю тельной степени пропадает различие между полярными и неполярными полимерами (по крайней мере по величине е'), и при Т — »-0 полярный полимер должен вести себя как неполярный. Такая зависимость е' от температуры действительно наблюдается [1], что подтверждает справедливость формул (5.31) и (5.54). Нет никаких сомнений, что заметные скачки температуры действительно возникают при обычных скоростях растяжения, так что представления Маршалла и Томпсона очень существенны для понимания процесса образования шейки в целом. Однако прямые калориметрические измерения показали [16], что при низких скоростях растяжения повышение температуры столь мало (не более 10 °С), что этот эффект не может объяснить образования и распространения шейки как следствие адиабатического разогрева. Позднее это было в явной форме продемонстрировано Лазуркиным [17], который осуществил холодную вытяжку резин (ниже их температуры стеклования) при очень низких скоростях в квазистатических условиях. Вин-сен [3] подтвердил этот результат, показав, что холодная вы- Приведенная формула отражает тот факт, что с понижением температуры энергетические барьеры, которые преодолеваются в элементарном акте течения, повышаются. Это можно объяснить либо образованием новых межмолекулярных связей, либо увеличением числа связей, которые требуется преодолеть при элементарном акте течения. Уравнение ВЛФ также показывает, что энергия активации течения, определенная согласно уравнению (2.3), должна зависеть от температуры. Действительно, согласно уравнению (2.12) Наконец, остановимся па роли температуропроводности. Согласно рассмотренной схеме, автоколебания возможны вследствие локальных скачков температуры и резкого изменения свойств полимера при переходе через температуру стеклования. Если устранить температурный скачок, то автоколебательный процесс развиваться не сможет. Наиболее наглядно это положение подтверждается при проведении растяжения в воде, обеспечивающей интенсивное (по сравнению с воздухом) охлаждение и предотвращающей скачкообразный рост температуры. Действительно, при растяжении ПЭТФ в воде ни при каких условиях не удавалось осуществить автоколебательный процесс. Для устранения периодических колебаний достаточно и более слабого воздействия. Например, колебания обычно снимаются при обдувке образца холодным воздухом. Критическим фактором в этом случае обычно становится прочность образца, так как из-за роста напряжений при растяжении уже обра- Сетчатые полимеры ни при каких условиях не могут перейти в вязкотекучее состояние, поскольку сшивки препятствуют течению. Способность к течению у таких полимеров проявляется только при разрушении сшивок (химическое течение) или связей в цепи (деструкция) при температуре выше температуры деструкции Тд (см. рис. 4Л,е) При О К Ур° равен энергии диссоциации связи, а с повышением температуры до температуры деструкции (Гд) (Ур0 изменяется линейно с ростом температуры: в низкотемпературных условиях. С повышением температуры деструкции по- По современным представлениям, взаимодействие полимера и наполнителя должно отражаться на температурах фазовых превращений, а также окислительной и термической деструкции [115]. Снижение температуры деструкции композиций указывает на то, что в них использованы инертные наполнители, которые практически разрыхляют структуру исходного полимера, что приводит к большой подвижности макромолекул системы, а также смещению температур фазовых превращений и термической деструкции в сторону понижения. ка 150°С; пики термодеструкции характеризуются температурой 330—350°С. В связи с этим можно сделать вывод, что примененный в работе вспученный перлитовый песок является малоактивным наполнителем по отношению к новолач-ному фенолоформальдегидному полимеру СФ-121, не вызывающим изменения температуры деструкции. Учитывая работу [112] и полученные нами данные ДТА, можно заключить, что для исследований применялся фенолоформальдегидный полимер с молекулярной массой 700—1600, так как большинство пиков термограмм отверждения полимеров гексаметилентетрамином наблюдалось при температуре 150°С и выше. У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера возможны переходы релаксационных (физических) состояний в ее аморфных участках. У сухого целлюлозного волокна аморфная фаза находится в стеклообразном состоянии. Температура стеклования целлюлозы Тс лежит выше температуры деструкции, и перевод аморфной части целлюлозы (как и кристаллической) в высокоэластическое состояние нагреванием невозможен. Однако пластификация волокна, например, глицерином, этиленгли-колем, водой, ледяной уксусной кислотой и др. снижает температуру перехода и делает возможным переход целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Это позволяет экспериментально определять Тс целлюлозы методом термомеханического анализа на пластифицированных образцах с постепенно уменьшающейся долей пластификатора и последующим графическим экстраполированием на ее нулевое значение. Найденное таким методом значение Тс составляет около 220°С. нию различных .низкомолекулярных продуктов в зависимости от строения полимера и температуры деструкции*. При повышении температуры деструкции полиизопреиа увеличивается выход изопрена и продуктов его разложения. При снижении температуры до 400 °С увеличивается выход дипентена. рукции ПИБ в присутствии катализаторов с умеренной относительной кислотностью) приведены в табл. 5.10. Они свидетельствуют о превалирующей роли реакций инициирования каталитической деструкции по закону концевых групп в низкотемпературных условиях. С повышением температуры деструкции по-лиолефинов отношение величин кик и кис уменьшается, и при 260 °С их значения становятся соизмеримыми. При термической деструкции натурального каучука получается то или иное количество изопрена и дипентена. Например, при быстром нагревании очищенного каучука до 700°С в отсутствие воздуха можно выделить соответственно 22,6 и 46% этих веществ (расчет по разложившемуся каучуку). По мнению большинства исследователей, образование дипентена объясняется вторичной реакцией димеризации изопрена вследствие высокой температуры деструкции; это мнение подтверждается тем, что при нагревании изопрена получается также дипентен: При термической деструкции натурального каучука получается то или иное количество изопрена и дипентена. Например, при быстром нагревании очищенного каучука до 700°С в отсутствие воздуха можно выделить соответственно 22,6 и 46% этих веществ (расчет по разложившемуся каучуку). По мнению большинства исследователей, образование дипентена объясняется вторичной реакцией димеризации изопрена вследствие высокой температуры деструкции; это мнение подтверждается тем, что при нагревании изопрена получается также дипентен:  Температура благоприятствует Температура достигнет Температура испытания Температура катализатора Температура максимальной Тщательное исследование Температура необходимая Температура оказывает Температура отверждения |
- |
Навигация