|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуры фильтруют разрыв. С дальнейшим повышением температуры достигается состояние, когда оп=0 (температура текучести Гт). Это состояние называется вязкотекучим. На рис. 11.4 высокоэластическое состояние соответствует области V, пластическое — области VI и вязкоте-кучее — области Г>ГТ. Температурные границы этих областей зависят от временного режима испытания образцов и, как правило, с увеличением скорости деформации, уменьшением времени действия нагрузки смещаются в сторону высоких температур. лучшего расплавления щелочи, и нагревают на голом огне до температуры около 250 °С. К плаву при размешивании термометром, помещенным в предохранительную металлическую гильзу, прибавляют высушенную и растертую в порошок натриевую соль нафталин-2-сульфо-кислоты. Последняя растворяется в реакционной массе лишь частично, и реакция не начинается. Но при постепенном повышении температуры достигается критическая точка (300°С), при которой протекает быстрое превращение реагентов, отделяется подвижный желто-коричневый слой р-нафтолята калия, плавающий на поверхности почти прозрачного слоя щелочи. Плавление заканчивается быстро. Охлажденный плав порциями добавляют к смеси соляной кислоты со льдом и выпавший осадоь р-нафтола отфильтровывают. Специальные меры, направленные на уменьшение возможности вторичных взрывов в атмосфере,, предусматривают снижение температуры сбрасываемых взрывоопасных газов и разбавление их инертной средой, а также создание оптимального гидродинамического режима сброса. Снижение температуры достигается впрыском воды в выхлопные трубы в момент аварийного сброса. Преимуществом использования во- -ды является высокая теплота испарения, инертность по отношению j к продуктам сброса и большой удельный объем водяного пара. Опти-; мальный гидродинамический режим должен обеспечивать безопасную j высоту эвакуации сбросов, определяемую из условий расположения ; в прилегающей зоне других источников выбросов и источников открытого огня. Более точное регулирование температуры достигается при помощи Точное регулирование температуры достигается при помощи контактного термометра, который представляет собой термометр Бекмана с двумя впаянными контактами. Некоторое неудобство при применении таких термометров состоит в трудности установки столбика ртути в каппиляре на строго определенном уровне. Поддержание высокой температуры достигается инжекцией в пластификационную ванну острого пара. Схема циркуляции более подробно показана на рис. 8.11. Жгут / проходит через желоб аппарата 2, погружаясь в нагретую пластификационную ванну 7. Выделяющийся из жгута сероуглерод отсасывается в вентиляционный короб 3 и направляется на регенерацию. Для обеспечения интенсивного и равномерного нагрева жгута пластификационная ванна циркулирует через обводный трубопровод 6 и вертикальный патрубок 10. Циркуляция и нагрев ванны осуществляется за счет инжекции пара через инжектор 9, который должен быть расположен на вертикальном участке циркуляционной системы. В этом случае дополнительно к динамическому напору пара, обусловлен- лежащей в интервале от Тс до Тп. Эти области разделены температурой стеклования Тс, зависящей от временного режима испытания. Ниже температуры хрупкости Гхр. полимер испытывает хрупкий разрыв, а выше ее разрыву предшествует высокоэластическая деформация, развивающаяся, начиная с некоторого напряжения <зв, зависящего от температуры и скорости нагружения. Выше Тс в области высокой эластичности разрыву тоже предшествует высокоэластическая деформация, но ее развитие начинается с момента приложения нагрузки. Выше температуры пластичности Тп при переходе через предел текучести ап развивается пластическая деформация, пока не образуется сужение и не наступит разрыв. С повышением температуры достигается состояние, когда зп=0. Это состояние наблюдается при температурах выше температуры текучести Тт. Следовательно, Тт—наименьшая температура, при которой ап=0. Такое определение согласуется с На физические свойства полимеров большое влияние оказывают степень кристалличности, молекулярный вес и моле-кулярновесовое распределение. Все эти параметры тесно связаны между собой, поэтому их следует рассматривать совместно. Влияние молекулярного веса сказывается, главным образом, в тех случаях, когда существенно развитие больших деформаций, например при изгибе и разрушении образцов, а также при течении полимеров. Мус, Мак-Крум и Мак-Грю8 исследовали поведение полиэтилена высокой плотности и изотактиче-ского полипропилена в различных температурных областях. При низких температурах у этих полимеров наблюдается только упругая деформация, сопровождающаяся растяжением внутримолекулярных связей и изменением валентных углов. По мере повышения температуры достигается область фазового перехода второго рода, протекающего в аморфных областях*. Этот переход связывают с ограниченным вращением небольших сегментов полимерной цепи. Полагают, что в этом движении участвуют всего лишь два или три мономерных звена. При более высокой температуре в аморфных областях происходит фа- Для заданного растягивающего напряжения а и заданной длины трещины 10 с изменением температуры изменяется предел текучести — >-0, что не имеет физического смысла. При повышении температуры достигается состояние, при котором ат=;сг = const и Х*;=оо, т. е. весь образец начинает деформироваться пластически, образуя сужение в сечении трещины. Эта температура, согласно схеме, приведенной на рис. 3.4, есть температура квазихрупкости ГКХр-Таким образом, квазихрупкое разрушение происходит в интервале температур между Тхр и Ткхр. Выше температуры стеклования Тс развитие высокоэластической деформации начинается с момента нагружения и таким образом разрыву полимера предшествует высокоэластическая деформация. Из схемы прочностных состояний (см. рис^. 7.1) следует, что выше Тс с повышением температуры разрывная прочность снижается. До температуры пластичности Т„ разрыв полимера происходит без образования шейки в месте разрыва (поперечное сечение образца до и после разрыва, как и при хрупком разрыве, одинаково. Выше температуры Тп при переходе через предел текучести развивается остаточная деформация, пока не образуется сужение и в месте сужения не наступит/разрыв. При дальнейшем повышении температуры достигается состояние, когда предел текучести равен нулю (температура текучести Гт). Это состояние называется вязкотекучим. Обобщенное представление зависимости модуля высокоэластич-ности от скорости сдвига и температуры достигается при использовании метода приведенных переменных, подробно описанного при обсуждении проблемы построения температурно-инвариантных характеристик касательных и первой разности нормальных напряжений. ромолекул. Как уже говорилось выше, в высокоэластическом состоянии энергия теплового движения сегментов полимера выше энергии межмолекулярных взаимодействий между звеньями и сегментами, поэтому механическое воздействие на него вызывает развитие больших деформаций. Снижением температуры достигается быстрое уменьшение энергии теплового движения звеньев и сегментов и при некотором ее значении энергия теплового движения становится сравнимой с энергией физических взаимодействий элементов структуры полимера, т. е. тепловое движение их уже не может преодолеть эти взаимодействия. Вязкость полимера резко возрастает, он застекловывается, отвердевает и становится неспособным к развитию больших деформаций. Поскольку, как известно из предыдущего, на перемещение элементов структуры полимера требуется значительное время, а при стекловании это перемещение еще более замедляется, то, следовательно, время релаксации системы резко возрастает. 2-Метилмеркапто-1,4-нафтохийОН [27]. Растворяют 16,5 г нафгозсинона и 1000 мл абсолютного спирта при 40° С. Раствор после охлаждения до комнатной температуры фильтруют, затем охлаждают до 15° С и при перемепшваниж сразу прибавляют 10 в холодного мети л меркаптан а. Реакционную смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, посяе чего добавляют 15 ял 70%-ного раствора FaCl3 (считая на FeCl3,6H20) и через 15 мин еще 22 мл того ;KD раствора. Полученную суспензию охлаждают до 7° С, фильтруют и осадок промывавдг на фильтре штролейным эфиром. Выход продукта (желтые кристаллы) 11,9 г (56% от теоретического); после перекристаллизации из спирта т. шт. 186,5—187° С. Окисление в 1,2-нафтохинон. Для приготовления .раствора окислителя при нагревании растворяют 0,02 моля гексагндрата хлорида железа(III) в 2 мл конц. HCI и 10 мл воды, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют. Хлоргидрат 1-аминонафтола-2 растворяют при перемешивании в небольшом количестве воды при 35 °С, фильтруют и при перемешивании вливают в раствор хлорида железа(III). Образующийся осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой до нейтральной реакции. Т. пл. 145—147 °С (с разл.); выход 75%. Для отделения неорганических примесей полученный продукт кипятят 15 мин в колбе с обратным холодильником со 100 мл ацетона и 8 мл воды. Охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, осадок на фильтре промывают ацетоном (25 мл). Объединенные фильтраты досуха выпаривают, получая сырой продукт в виде коричневой массы. 5. Этиловый эфир пимелиновой кислоты может быть получен следующим образом. Вместо того, чтобы подвергать соединенные водные вытяжки перегонке с водяным паром, их упаривают на водяной бане до образования густой кристаллической массы, которая лишь слабо пахнет изоамиловым спиртом. Массу растворяют в 600 мл воды и добавляют 800 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и к фильтрату приливают 170 мл концентрированной соляной кислоты. Затем маточный раствор вновь упаривают в вакууме до появления кристаллической корки на поверхности раствора (1400—1500мл). Раствор охлаждают до комнатной температуры, фильтруют холодный раствор, и кристаллы центрифугируют, в результате чего получают первую порцию солянокислого метиламина, содержащую некоторое количество хлористого аммония (примечание 3). К этому -моменту получают 625—660 г сырого продукта. Маточный раствор упаривают далее в вакууме до объема около 1000 мл и охлаждают, в результате чего получают вторую порцию солянокислого метиламина (170—190 г), который отфильтровывают и центрифугируют. Эту порцию кристаллов промывают 250 мл холодного хлороформа, вновь отфильтровывают и центрифугируют для того, чтобы удалить «ббльшую часть солянокислого диметиламина, присутствующего в качестве примеси. После промывки хлороформом вес продукта •составляет 140—150 г. Первоначальный маточный раствор упаривают в вакууме — сперва, насколько это возможно, на водяной бане; густой сиропообразный раствор (около 350 мл) выливают в стакан и дают ему охладиться, время от времени перемешивая массу с тем, чтобы предотвратить образование твердой сплошной массы ((примечание 2). Полученную таким образом густую массу центрифугируют и кристаллы (170—190 г) промывают 250 мл холодного хлороформа^ раствор фильтруют и кристаллы центрифугируют, в результате чего получают 55^65 г продукта. Дальнейшее упаривание маточного раствора нецелесообразно. 60 г (0,45 мол.) ацетоуксусного эфира (стр. 73; примечание 1) и 114 г (0,45 мол.) триацетилоксигидрохинона (стр. 396) тщательно перемешивают так, чтобы образовалась однородная паста, что требует нескольких минут. К этой смеси добавляют 450 л<л 75%-ной серной кислоты (примечание 2). Паста медленно растворяется с выделением тепла и образует тёмнокрасный раствор, который, время от времени перемешивая, нагревают на водяной бане до тех пор, пока температура его не повысится до 80°. При этой температуре раствор держат в течение получаса, а затем охлаждают до комнатной температуры и выливают в 1850 мл холодной воды. Смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют с отсасыванием и осадок промывают холодной водой до полного удаления избытка кислоты. Полученный таким образом 4-метилэскулетин сушат при 100°; в результате получают около 80 г (92% теоретич.) продукта, обычно — серого цвета. Полученный пурпурный раствор хинизарина, соединенный с промывным раствором, насыщают углекислотой и отсасывают выпавший хинизарин. Для удаления последних следов пурпурина осадок кипятят с 5 л 10%-ного раствора соды до тех пор, пока жидкостьнё станет черной (вероятно, вследствие образования мононатриевой соли). Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют с отсасыванием и осадок кипятят с 5 л 5%-ной соляной кислоты для того, чтобы выделить хинизарин. После этого смесь опять охлаждают до комнатной температуры, хинизарин отсасывают, промывают холодной водой и сушат при 100". $-(Фурил-2)- у.-аланин. В «руглодонную колбу, снабженную обратным холодильником емкостью 1 л помещают 40,0 г (0,15 моля) а-бензоиламино-р-(фурил-2)пропионовой кислоты, 25,6 г (0,15 моля) гидроокиси бария и 400 мл воды. Смесь кипятят в течение 24 ч. Затем охлаждают проточной водой до комнатной температуры, фильтруют, фильтрат подкисляют эквимольным количеством серной кислоты. Осадок выпавшего сернокислого бария отфильтровывают, из фильтрата отгоняют воду (прим. 5). Полученное кристаллическое вещество перекристаллизовывают из 80%-ного этанола. Выход 13,0—14,8 г, или 58,5—62,0% теоретического количества, т. пл. 256—257°. Реакционную смесь нагревают до слабого кипения и поддерживают его 3 часа, после чего производят отгонку с водяным паром непрореагировавшего хлористого бензила, спирта и побочного маслянистого продукта. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и осадок сушат па воздухе до постоянного веса. В кругл сданную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником и водоотделителем, загружают 360 г уксусной кислоты, 440 г изобутилового спирта и 44 г смолы КУ-2 с 20%-ным содержанием влаги. Содержимое колбы при энергичном перемешивании кипятят в течение 5—6 часов, до прекращения отделения воды (температура бани 110—120°). Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и фильтрат промывают сначала 250 мл воды, затем 250 мл 10%-ного раствора соды и вновь водой до нейтральной реакции промывных вод. Промытый эфир сушат хлористым кальцием. Выход технического продукта равен 550—570 г. Очистку изобутилацетата проводят перегонкой, собирая фракцию с температурой кипения 115—118°. Раствор охлаждают до комнатной температуры, фильтруют холод-  Температура достигает Температура хрупкости Температура каплепадения Температура контактного Температура нагревателя Температура насыщенного Температура охлаждающей Температура оставалась Температура поддерживается |
- |
Навигация