Главная --> Справочник терминов


Температуры измерения Внутренняя энергия может быть определена с помощью давления, объема и температуры. Изменение энергии в системе за определенный период времени можно представить в следующем виде:

Углеродистая и никелевая стали резко отличаются от цветных металлов по характеру изменения упруго-пластичных и прочностных характеристик с понижением температуры. Изменение пределов упругости, пропорциональности, текучести

Как видно из таблицы, Н. С. Ениколопяну удалось на основе высказанных им соображений получить с ростом температуры изменение порядка по углеводороду от второго до первого, и по кислороду от нулевого до второго. К сожалению, рассмотренная конкуренция радикальных реакций не дала возможность объяснить наблюдающиеся при высоких температурах как независимость и;шах от концентрации углеводорода, так и ингибирующее действие углеводорода.

Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает «жидкой» структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое (или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением.

В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше Тс представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Т(. процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними.

С понижением температуры скорость сегментальных перегруп-> пировок уменьшается и начиная с некоторой температуры изменение структуры происходит с запаздыванием. Соответствующая область температур и представляет собой интервал стеклования полимеров. Здесь наблюдается резкое уменьшение скорости изменения объема, связанное с уменьшением числа переупаковок, Ниже некоторой температуры изменение структуры, связанное с

И наконец, когда при дальнейшем охлаждении вязкость становится очень большой, структура перестает изменяться. Температура, ниже которой структура жидкости перестает изменяться25, называется температурой стеклования — Гс. Ниже этой температуры изменение удельного объема происходит в малой степени, т.е. наблюдается более низкий коэффициент теплового расширения. Понижение удельного объема после стеклования при дальнейшем охлаждении протекает, так же как и в кристаллических телах, исключительно за счет уменьшения межмолекулярных расстояний. На графике изменения удельного объема жидкости от температуры обнаруживается перелом, соответствующий температуре стеклования Тс.

При достижении равновесия определенной величине внешней растягивающей силы соответствует некоторая определенная степень растяжения молекулярных звеньев. Но для достижения такого равновесия и перегруппировки молекулярных звеньев в соответствии с величиной внешней силы, ввиду сложности молекулярной структуры, требуется достаточно большой промежуток времени, зависящий от типа молекулярной структуры (типа каучука) и от температуры. Изменение величины деформации всегда отстает от изменений деформирующей силы, благодаря этому деформации имеют релаксационный характер.

Взяв производные уравнения для значения т)0, Грегори заключил, что скорость изменения вязкости с температурой (dr\0/dT) возрастает с ростом Mw для данной температуры и уменьшается с ростом температуры для данной молекулярной массы. Скорость изменения вязкости с изменением молекулярной массы (dT0/dMro) возрастает с ростом Mw для данной температуры и уменьшается с ростом температуры для данного М„.

Изменение вязкости расплава при изменении температуры не зависит от величины Мш, но несколько уменьшается с ростом температуры. Изменение вязкости при изменении Мш не зависит от температуры, но значительно возрастает с уменьшением Mw. Например, для полиэтилентерефталата с [т]] = 0,6 изменение характеристической вязкости на 0,0025 или температуры на 1 °С вызывает одинаковое изменение вязкости расплава.

При разложении всегда образуется смесь метана, водорода и углерода, причем доля водорода тем выше, чем более интенсивно разложение, так как с ростом температуры изменение энергии Гиббса для реакции

вещество. Поскольку удельное вращение ие очень сильно зависит от температуры, измерения обычно проводят, не термостатируя кювету. При более точных измерениях термостагирование необходимо.

материалов подобного типа. Хотя в каждом конкретном случае внутренние напряжения могут быть различными по значению, ЕЧ и ?2«2 (где EI и а-2— нерелаксирующий модуль и термический коэффициент расширения полимера), от которых зависят внутренние напряжения, могут считаться константами полимера. Рассчитать их из механических свойств полимера, как правило, нельзя, так как определение нерелаксирующего модуля полимеров представляет сложную задачу, в то время как произведение Е^а.^ или Еч легко определяются из зависимости внутренних напряжений от температуры. Поэтому исследование внутренних напряжений на простых моделях, позволяющих определить ?2а2 или Е2, представляет большой интерес. Как показали исследования эпоксидных и других полимеров, произведение Е2а2 значительно меньше зависит от температуры, чем Ег и «2 в отдельности, и во многих случаях во всей области стеклообразного состояния остается постоянным. Изучению внутренних напряжений, возникающих при получении и эксплуатации полимерных материалов, в последнее время уделяется большое внимание. Однако зависимость авн от режима отверждения эпоксидных полимеров и температуры измерения изучена недостаточно. Большая часть работ в этой области выполнена при отверждения полимеров по ступенчатым температурным режимам, без должного внимания к полноте отверждения и влажности окружающего воздуха. Это затрудняет интерпретацию полученных результатов и определение ?2а2. Здесь мы рассмотрим только основные закономерности появления внутренних напряжений в эпоксидных полимерах; данные для отдельных материалов будут приведены в гл. 4—8.

Если произведение E^(a.z — oci) не зависит от температуры измерения, то зависимость свн — f (7\,зм) выражается прямой линией (рис. 3.13), пересекающей ось абсцисс в точке Т0. Если же произведение Е^(а^—ai) меняется с изменением температуры, то зависимость будет более сложной [108], но точка пересечения сохраняет свое значение. Температура Г0 характеризует, следовательно, температурный режим отверждения. Для полностью отвержденных эпоксидных полимеров, как правило, произведение Е-20,-2. в области стеклообразного состояния практически не зависит от температуры. Значение модуля Е2, рассчитанного из величины этого произведения, обычно в 2—3 раза меньше значения модуля упругости, определенной стандартным методом из диаграмм растяжения. Таким образом, можно •ожидать, что при температурах, соответствующих области стек-

лообразного состояния, когда Е и а полимера сравнительно-мало зависят от температуры, зависимости аРН от температуры отверждения и температуры измерения будут прямолинейными, что для отвержденных эпоксидных полимеров полностью подтверждается многочисленными экспериментальными данными,

материалов подобного типа. Хотя в каждом конкретном случае внутренние напряжения могут быть различными по значению, Е2 и ?2«2 (где EI и а2 — нерелаксирующий модуль и термический коэффициент расширения полимера), от которых зависят внутренние напряжения, могут считаться константами полимера. Рассчитать их из механических свойств полимера, как правило, нельзя, так как определение нерелаксирующего модуля полимеров представляет сложную задачу, в то время как произведение ?2«2 или Е2 легко определяются из зависимости внутренних напряжений от температуры. Поэтому исследование внутренних напряжений на простых моделях, позволяющих определить ?2а2 или Е2, представляет большой интерес. Как показали исследования эпоксидных и других полимеров, произведение ?2а2 значительно меньше зависит от температуры, чем Ег и «2 в отдельности, и во многих случаях во всей области стеклообразного состояния остается постоянным. Изучению внутренних напряжений, возникающих при получении и эксплуатации полимерных материалов, в последнее время уделяется большое внимание. Однако зависимость авн от режима отверждения эпоксидных полимеров и температуры измерения изучена недостаточно. Большая часть работ в этой области выполнена при отверждения полимеров по ступенчатым температурным режимам, без должного внимания к полноте отверждения и влажности окружающего воздуха. Это затрудняет интерпретацию полученных результатов и определение EZO-I. Здесь мы рассмотрим только основные закономерности появления внутренних напряжений в эпоксидных полимерах; данные для отдельных материалов будут приведены в гл. 4—8.

Если произведение E^(a.z — ai) не зависит от температуры измерения, то зависимость свн = f (7\,зм) выражается прямой линией (рис. 3.13), пересекающей ось абсцисс в точке Г0. Если же произведение E^a.i — а.\] меняемся с изменением температуры, то зависимость будет более сложной [108], но точка пересечения сохраняет свое значение. Температура Г0 характеризует, следовательно, температурный режим отверждения. Для полностью отвержденных эпоксидных полимеров, как правило, произведение Eta? в области стеклообразного состояния практически не зависит от температуры. Значение модуля Е2> рассчитанного из величины этого произведения, обычно в 2—3 раза меньше значения модуля упругости, определенной стандартным методом из диаграмм растяжения. Таким образом, можно •ожидать, что при температурах, соответствующих области стек-

лообразного состояния, когда Е и а полимера сравнительно-мало зависят от температуры, зависимости а„н от температуры отверждения и температуры измерения будут прямолинейными, что для отвержденных эпоксидных полимеров полностью подтверждается многочисленными экспериментальными данными,

где Т^ и Г2 —' температуры измерения. Обычно достаточно Т2 = Ti + (Ю...20)°; ПТР: и ПТР2 — показатели текучести расплава

Выбор режима отверждения или вулканизации обычно проводят путем исследования кинетики изменения какого-либо свойства отверждаемой системы: электрического сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь, прочности, ползучести, модуля упругости при различных видах напряженного состояния, вязкости, твердости, теплостойкости, теплопроводности, набухания, динамических механических характеристик, показателя преломления и целого ряда других параметров [140, 178—183]. Широкое распространение нашли также методы ДТА и ТГА, химического и термомеханического анализа, диэлектрической и механической релаксации, термометрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии [140, 178, 184—187]. Все эти методы условно можно разбить на две группы: методы, позволяющие контролировать скорость и глубину процесса отверждения по изменению концентрации реакционноспособных функциональных групп, и методы, позволяющие контролировать изменение какого-либо свойства системы и установить его предельное значение. Методы второй группы имеют тот общий недостаток, что то или иное свойство отверждающейся системы ярко проявляется лишь на определенных стадиях процесса: так, вязкость отверждающейся системы можно измерять лишь до точки гелеобразования, тогда как большинство физико-механических свойств начинает отчетливо проявляться лишь после точки гелеобразования. С другой стороны, эти свойства сильно зависят от температуры измерения, и если осуществлять непрерывный контроль какого-либо свойства в ходе процесса, когда необходимо для достижения полноты реакции менять и температуру в ходе реакции или реакция развивается существенно неизотермично, то интерпретация результатов измерений кинетики изменения свойства в таком процессе становится уже весьма сложной.

прозрачным и обладает к тому же уникальными физико-механическими свойствами: весьма высокой степенью кристалличности (80—86%) и очень большим модулем упругости Е —7-1010Па (при Гкомн), сравнимым с модулем стеклянных волокон, причем значение его при повышении температуры измерения падает очень незначительно (при Т = 120°С Е = 1010 Па). Напомним, что Е идеального кристалла, вычисленного по параметрам кристаллической решетки ПЭ, равен 2,4-1011 Па (Sacurada, см. [67]).

<72, которые вводятся в уравнение (1.71) для получения приближенного уравнения (1.72), ни в одном случае не могут считаться пренебрежимо малыми. Однако еще более важное обстоятельство заключается в том, что если взять область, ограниченную значением а = 2, 8, то при более высоких значениях а во всех случаях, за исключением эксперимента при О °С, наблюдается отклонение экспериментальных кривых в область более высоких значений функции ? по сравнению со значениями, получаемыми путем экстраполяции прямой линии. Тот факт, что точка, с которой начинаются отклонения от прямой линии в сторону возрастания функции ?, соответствует постоянному значению а = 2,8 независимо от температуры измерения, нельзя объяснить процессами кристаллизации. Можно считать, что этот эффект связан с так называемой «негауссовостыо» поведения, обусловленной тем, что разложение ряда,-как видно из уравнения (1.72), ограничивается лишь первыми двумя членами. С другой стороны, на экспериментальной кривой, по-




Температура испытания Температура катализатора Температура максимальной Тщательное исследование Температура необходимая Температура оказывает Температура отверждения Тщательно проверить Температура подогрева

-
Яндекс.Метрика