|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуры обусловлено Из резервных полисахаридов упомянем крахмал (лат. ату-lum) и гликоген. Крахмал имеет две составные части — амилозу и амилопектин; накапливается в растениях. Из-за присутствия амилозы крахмал окрашивается иодом в синий цвет. Он содержится главным образом в семенах, клубнях и корнях. Гликоген же накапливается в животных организмах; в случае необходимости он легко переводится в о-глюкозу. Гликоген сосредоточен в основном в печени. Крахмал и гликоген построены из D-ГЛКЖОЗЫ и отличаются степенью разветвленно-сти молекул. Наиболее разветвлены молекулы гликогена, меньше — амилопектина, а молекулы амилозы почти не разветвлены. Во всех трех случаях мы имеем дело с о-глюканами, в которых молекулы D-ГЛЮКОЗЫ соединены а-1,4-связями. Это, казалось бы, небольшое отличие от целлюлозы, которая является о-глюканом с 3-1,4-связями, обусловливает большое различие между свойствами целлюлозы, с одной стороны, и амилозы, амилопектина и гликогена — с другой. При разложении крахмала под действием кислот или повышенной температуры образуются декстрины, используемые для получения клеев. При, нагревании до температуры около 150° роданистый аммоний ^лавится и претерпевает частичную перегруппировку с образованием тиомочевины — NH4 SCN +± NH2-CS.NH2. Эта перегруппировка подобна .той, которую претерпевает его кислородный аналог — циановокислый аммоний, но она мецее полна, чем перегруппировка в мочевину. Согласно Reynolds'yMWerner'yU- Chem. Soc., 83, 1,1,24 [1903]) в равновесии при 170° имеется 76% тиомочевины и только 15,2% при 148—149°. Gilfillan (J. Amer. Chem. Soc., 42, 2072 [1920]) нашел только 10,9% мочевины при 160°. Выход тиомочевины не возрастает от применения более высоких температур ^Reynolds и Werner), так как из тиомочевины -при повышении температуры образуются более сложные соединения, особенно роданистый гуанидин., Для выделения монохлоруксусиой кислоты реакционную жидкость разгоняют на ректификационной колонке Вигре диаметром 2,4 см и высотой 35 см при остаточном давлении 40 мм. Фракция, отобаиная до 100°, содержит воду и соляную кислоту с небольшой примесью монохлоруксусной кислоты. Остаток в колбе перегоняют в интервале температур 100—110°/40 мм. По охлаждении дистиллата до комнатной температуры образуются кристаллы монохлоруксусной кислоты с т. пл. 62—63°. длительности процесса или повышении температуры образуются этой температуры образуются окислы железа, которые не Превращения моносахаридов. В мягких условиях в кислой среде сахара (моносахариды) устойчивы, но в более жестких условиях кислотного гидролиза древесины в разбавленной кислоте при повышенных температурах они претерпевают реакции дегидратации, конденсации и фрагментации. В результате конденсации в небольшом количестве образуются продукты реверсии. Одновременно с гидролизом полисахаридов при действии тех же катализаторов (кислот) идет процесс разрушения моносахаридов с образованием различных продуктов распада. В зависимости от концентрации кислоты и температуры образуются разнообразные соединения, в большинстве неустойчивые, претерпевающие дальнейшие превращения или присутствующие в очень небольших количествах. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, что в зависимости от концентрации водного раствора NaOH и температуры образуются различные кристаллические модификации щелочной целлюлозы (Na-целлюлоза I и др.), отличающиеся соотношением NaOH и ГЬО, приходящихся на одно глюкопиранозное звено. Изменение кристаллической решетки из-за включения в нее гидроксидов и воды сопровождается увеличением объема элементарной ячейки, изменением ее формы и переориентацией плоскостей глюкопиранозных звеньев с образованием ноной системы межмолекулярных связей. Руду вначале подвергают восстановительной плавке в электродуговых или рудно-термических печах при температуре около 1600 °С. В процессе плавки в зависимости от температуры образуются промежуточные окислы Ti203 и Ti305 (Ti02- Ti203), которые способны растворять закись железа и ильменит, а также образовывать твердые продукты с окисью и закисью титана. Конечными Для определения содержания железа пробу бисфенола А сжигают при температуре не выше 600 °С. Выше этой температуры образуются окислы железа, которые не растворяются в кислоте в ходе дальнейшего определения. Полученный после сжигания пробы остаток растворяют в соляной кислоте и затем колориметрическим методом определяют содержание железа. например, 1-этилпиперидин ниже 7,5 °С полностью совместим с водой, а выше этой температуры образуются две равновесные фазы, состав которых с повышением температуры изменяется в сторону меньшей совместимости. Иногда системы такого рода имеют одновременно и верхнюю, и нижнюю критические температуры (никотин— вода; 2,6-диметилпиридин — вода; монобутиловый эфир этиленгликоля — вода), и область фазового расслоения ограничена на диаграмме состояния овалом неправильной формы. Здесь при повышении температуры совместимость вначале уменьшается, но затем в определенной точке начинает увеличиваться, и при Т^ Феноляты натрия и калия взаимодействуют с диоксидом углерода. Реакции протекают при нагревании и под давлением. В зависимости от температуры образуются орто- или пара-изомеры фенолкарбоновых кислот (реакция Кольбе-Шмитта, 1860г.; 1884г.). е"-*-0. Изменение е при дальнейшем повышении температуры обусловлено температурной зависимостью диэлектрической проницаемости 6СТ. 7.1.4. Релаксационный спектр реакции (например, растяжения связи С—Вг в активированном состоянии I). Таким образом, для того чтобы реакция могла быть реализована, реагирующие молекулы должны обладать в момент столкновения каким-то минимальным запасом энергии (часто эту энергию называют просто энергией активации и обозначают Д?, имея при этом в виду величину АЯ). Хорошо известное возрастание скорости реакции при повышении температуры обусловлено, по существу, возрастанием доли реагирующих молекул, запас энергии которых превышает требуемый минимум. реакции (например, растяжения связи С—В г в активированном состоянии I). Таким образом, для того чтобы реакция могла быть реализована, реагирующие молекулы должны обладать в момент столкновения каким-то минимальным запасом энергии (часто эту энергию называют просто энергией активации и обозначают Д?, имея при этом в виду величину ДЯ). Хорошо известное возрастание скорости реакции при повышении температуры обусловлено, по существу, возрастанием доли реагирующих молекул, запас энергии которых превышает требуемый минимум. Уменьшение АЯ2 при повышении температуры обусловлено тепловым движением атомов, приводящим к уменьшению членов, Уменьшение АЯ2 при повышении температуры обусловлено тепловым движением атомов, приводящим к уменьшению членов, Рассмотрим изменение второго момента, обусловленное молекулярной подвижностью, в одном из наиболее простых по химическому строению полимеров — полиизобу-тилене. Температурная зависимость второго момента ЯМР в этом полимере [22] представлена на рис. 53. Значение второго момента при комнатной температуре у полиизобутилена составляет 0,2 Э2. При понижении температуры второй момент возрастает и яри 77 К достигает значения 33,6 Э2. Дальнейшее снижение температуры приводит к уменьшению АН2, а в интервале 5—• 30 К второй момент остается постоянным, равным 26 Э2. Расчеты, выполненные на основе теории Ван-Флека, дают для жесткой решетки значение ДЯ<2=40,3 Э2. Вращение одной СНз-группы уменьшает второй момент до 25,9 Э2, а вращение обеих СН3-групп — до 12,5 Э2. При возрастании температуры выше 200 К у полиизобутилена наблюдается резкое падение ДЯ2,, который принимает при 7=293 К очень малое значение, соответствующее высокоэластическому состоянию. Область быстрого изменения второго момента соответствует области стеклования этого полимера. Величина второго момента при 200 К составляет 12,6 Э2, что объясняется вращением обеих метильных групп и хорошо согласуется с теоретически рассчитанным значением (12,5 Э2). Дальнейшее возрастание второго момента при понижении температуры обусловлено вымораживанием вращательного движения СНз-групп. При ПО К наблюдается небольшой излом на графике ДЯ1=/(Г), а второй момент при этой температуре равен 26 Э2 и совпадает с теоретически предсказанным значением (25,9 Э2), которое соответствует вращению лишь одной СНз-группы в повторяющемся звене полимера. При дальнейшем по- Анализ полученного решения показывает, что при значении е' = 0,3 температура в центре потока в случае ньютоновской жидкости оказывается примерно равной температуре стенки, а в случае аномально-вязкой жидкости — даже ниже, чем температура у стенки (рис. 11.31). Это снижение температуры обусловлено эффектом охлаждения, являющегося следствием адиабатического расширения расплава. Влияние аномалии вязкости проявляется в том, что с увеличением п область интенсивного тепловыделения сужается. Это и приводит к дальнейшему понижению температуры. Учет зависимости вязкости от температуры должен привести к дальнейшему уменьшению расчетного значения интенсивности тепловыделения в при- Растекание жидкости по поверхности твердого тела при наличии градиента температуры обусловлено двумя факторами: термоосмотическим скольжением и термокапиллярным течением [122, 153, 399, 324]. Термоосмотическое скольжение является следствием изменения удельной энтальпии. Градиент скорости локализован в граничном слое у поверхности твердого тела. Величина потока жидкости Q1 выражается следующим образом [122]. Анализ решения показывает, что при значении е = 0,3 температура в центре потока в случае ньютоновской жидкости оказывается примерно равной температуре у стенки, а в случае аномально-вязкой жидкости — даже ниже этой температуры (рис. V. 1). Это снижение температуры обусловлено эффектом охлаждения, являющегося следствием адиабатического расширения расплава. Влияние аномалии вязкости проявляется в том, что с увеличением п область интенсивного тепловыделения сужается. Это и приводит к дальнейшему понижению температуры. Учет зависимости вязкости от температуры должен привести к дальнейшему уменьшению расчетного значения интенсивности тепловыделения в пристенном слое, поскольку увеличение температуры характер. На рис. 5.6 приведены экспериментальные данные, относящиеся к ряду систем. В простейшем случае, для полиизобутилена, наблюдается рост напряжения с температурой так же, как это происходит и в резинах, хотя зависимость т (Т) ири^е = const — слабонелинейная. В более сложном случае, для бутилкаучука, ход зависимости т от температуры — экстремальный, что обусловлено вторичным переходом, происходящим в этом полимере в области температур 60—80 °С. Наконец, для некоторых растворов уменьшение модуля с повышением температуры обусловлено углубляющимся разрушением структуры системы под влиянием теплового движения. Согласно рассмотренным в предыдущей главе различным феноменологическим теориям, существует прямая связь между компонентами тензора напряжений и высокоэластическими сдвиговыми деформациями. Поэтому сопоставление величин т, а иу« при различных режимах установившегося течения, характеризуемых некоторыми скоростями деформации, является очень интересным и важным методом общей оценки реологических свойств полимерных систем и справедливости тех или иных феноменологических теорий. Согласно изложенным в гл. 4 теоретическим результатам, соотношение между тремя рассматриваемыми параметрами т, а иуе описывается формулой 1. На примере полиоксипропилена показано, что существенное изменение механических свойств кристаллических полимеров в зависимости от температуры обусловлено различным характером распада надмолекулярных структур, происходящего на разных уровнях в зависимости от температуры и скорости растяжения. будет непрерывно увеличиваться пока сохраняется двухфазная система, т. е. до достижения критической температуры Т*л. Развитие таких больших напряжений при повышении температуры обусловлено разделением горизонтальных участков изотерм (рис. 51). В свою очередь, это разделение отражает уравнение состояния, характеризующее аморфную фазу.  Температура насыщенного Температура охлаждающей Температура оставалась Температура поддерживается Температура поднималась Температура постепенно Температура приведения Тщательно растертого Температура склеивания |
- |
Навигация