Главная --> Справочник терминов


Температуры отверждения Дивтиловый эфир бензоиламивомалоновой нислоты [548]. К смеси 5$д диэтилового эфира аминомалоновой кислоты, 50 мл пиридина и 250 мл воды н ливают по каплям при температуре не вьппе 50е С и перемешивании 48.5 & бевзо хлорида. Смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают вьп тий осадок, сушат его в вакууме и растворяют в минимальном количес бензола. Из полученного раствора осаждают продукт медленным добавлея щестнкратиого объема петролейного эфира; выход 92,4 з (90% от теоретически т. пл. 73—74° С.

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают раствор 4,1 г NaOH в 100 мл воды, 0,2—0,3 г скелетного никелевого катализатора (приготовление см. стр. 195) и 14,8 г коричной кислоты (синтез см. стр. 100). Смесь нагревают на водяной бане до 90*0 и при перемешивании в течение 15 мин прибавляют 12 г 85%-ного гидразингидрата (приготовление см, стр. 92). Нагревание при 90 °С н перемешивание продолжают до полного прекращения выделения азота. Дают реакционной смеси охладиться до комнатной температуры, отфильтровывают катализатор и подкисляют концентрированной НС] до кислой реакции по коиго. Экстрагируют хлороформом (2 раза по 30 мл), отгоняют растворитель на кипящей водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме из колбы с саблей (см. рис. 30). Выход около 11 г (80% от теоретического); т. кип. 146—148°С при 8 мм рт. ст. При стой1-нии препарат закристаллизовывается. Т. пл. 47—48 °С.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную двурогим форштоссом с обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 2 в Приложении I), помещают раствор 15 г 70%-ного гидр-азингидрата (приготовление см. стр. 183) в 70 мл спирта и около 1 г скелетного никелевого катализатора (приготовление см. стр. 195) и нагревают смесь до кипения. Затем из капельной воронки добавляют по каплям раствор 20,2 г .и-бромнитробензола ' (синтез см. стр. 159) в 50 мл спирта, следя за тем, чтобы выделение газа пе было слишком бурным. По окончании реакции (приблизительно через 15 мин) реакционную смесь кипятят еще 10 мин (в это время характерная желтая окраска нитросоединения исчезает), прекращают обогрев и после охлаждения реакционной колбы до комнатной температуры отфильтровывают никелевый катализатор. Растворитель отгоняют, а остаток перегоняют с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Дистиллят насыщают NaCl н экстрагируют 50 мл эфира (эфир очень легко воспламеняется, правила работы см. стр. 260). Эфирную вытяжку высушивают над прокаленным MgSO4, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Выход около 15,5 г (82% от теоретического); т. кип. 124 °С при 12 мм рт. ст.; я* 1,6280; т. пл. 14—15 "С.

комнатной температуры, отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавшие красивые розовые кристаллы и высушивают на воздухе. Выход 2 г (80% от теоретического); т. пл. 223 °С.

Затем к реакционной смеси прибавляют раствор 257 г (1,05 мол.) хлористого бария (ВаС1а. 2 Н20) примерно в 500 мл горячей воды при энергичном взбалтывании и смесь нагревают на водяной бане в течение 30 мин. Немедленно выпадает осадок бариевой соли аминокислоты, которую по охлаждении до комнатной температуры отфильтровывают с отсасыванием, переносят в стакан и промывают горячей водой (80°) два раза порциями по 250 мл. Бариевую соль сушат при 100°, выход ее 225—230 г (80—82% теоретич.).

и 84 г (0,48 моля) п-ксилилендихлорида (примечание 2) в 1 л диметилформамида кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 час (примечание 3). Затем смеси при перемешивании дают охладиться до комнатной температуры, отфильтровывают бесцветные кристаллы, промывают их 100 мл диметилформамида, затем 300 мл эфира и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при давлении 20 мм и температуре 80°. Выход сухого препарата 313—329 г (93—98% теоретич.).

l-Цианизохроман. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 53,3 г (0,25 моля) свежеперегнанного 1-бромпло.\романа а 250 мл мезитилена и 24,5 г (0,28 моля) одновалентной цианистой меди. Смесь кипятят 12 ч., затем охлаждают до комнатной температуры. Отфильтровывают, осадок промывают 3 раза мезитиленом, порциями по 50 мл каждая. Отгоняют

течение 4—5 часов. После охлаждения смеси до комнатной температуры отфильтровывают образовавшийся хлор-гидрат метиламина и фильтр промывают 3—4 раза сухим бензолом, порциями по 25— 30 мл каждая. Из фильтрата отгоняют бензол до объема 45 — 50мл, остаток сливают в стакан и охлаждают водой. Закристаллизовавшийся металамид бензофураи-2-карбоновой кислоты отфильтровывают и про' мывают на фильтре небольшим количеством абсолютного эфира.

2-(п-Нитробензилокси)бензальдегид. В круглодонную колбу емкостью 250мл, снабженную обратным холодильником, помещают 12,2 г (0,1 моля) свежеперегнанного салицилового альдегида, 21,6 г (0,1 моля) п-нитробензплбромида. 21,2 г (0,2 моля) безводного углекислого натрия и 120 M.I метанола. Смесь нагревают на водяной бане 5—6 часов. В течение этого периода содержимое колбы затвердевает в кашицеобразную массу, которую по охлаждении до комнатной температуры отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают сначала три раза метанолом по 15 мл, затем для удаления карбоната натрия 2—3 раза холодной водой по 25 M.I (примечание 1) и высушивают. Получают вещество белого или сероватого цвета. Выход 22,8—22,9 г, или 88,6 -89,3'i теоретического количества; т. пл. 117—118°.

2-хлорхинолина. Реакционную смесь нагревают на кипящем водяной бане в течение 3—4 часов, затем дают остыть до комнатной температуры, отфильтровывают образовавшийся хлористый натрий и фильтр промывают небольшим количесг-ном абсолютного спирта (40—50мл). Спиртовый раствор помещают в перегонную колбу и отгоняют спирт. К остатку добавляют 100 мл поды и продукт реакции экстрагируют эфиром четыре раза, порциями по 75 мл. Соединенные экстракты высушивают над едким кали и после отгонки эфира остаток перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 14,6— 15,2 г, или 84,3—87,7'/' теоретического количества, вещество с температурой кипения 109- —11075 мм (примечание 4).

Реакционную смесь кипятят в течение 1,5 часа, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают осадок N-ме-тилакридона, промывают его на фильтре небольшим количеством метанола (для удаления смолистых примесей), затем водой до нейтральной реакции на универсальный индикатор и сушат при 95—100° до постоянного веса. Получают технические N-метилнитрометоксиакридоны с выходом около 70% о г теоретического, считая на исходные акридоны.

Пусть расплавленный полимер с начальной температурой Т0 помещен между двумя бесконечными пластинами, расстояние между которыми 2Ь, а температура каждой пластины ниже температуры отверждения (или ниже Tg для аморфных полимеров и равна 7\). Исходное дифференциальное уравнение (9.3-1) для одномерного случая сводится к виду:

.может способствовать снижению температуры отверждения клей, в ре-

В зависимости от допустимой температуры отверждения компаунда применяют различные отвердители. Например, для отверждения при повышенной температуре можно использовать малеи-новый ангидрид, который расплавляют и прибавляют к компози-зии смолы, пластификатора и наполнителя. Смешение продолжается 15—20 мин при 80—100°С, после чего снова на 3—5 мин создают вакуум и заливают компаунд в формы. Формы помещают в термошкаф и нагревают 2 ч при 70 °С. Затем в течение 6 ч поднимают температуру до 120 °С и выдерживают формы еще 6 ч при этой температуре. После этого температуру повышают до 140—150°С выдерживают компаунд в течение 24 ч.

В большинстве случаев трехмерный аморфный полимер можно рассматривать как застеклованную жидкость, т. е. структура полимера соответствует в значительной мере структуре расплава леред гелеобразованием, так как после перехода полимера в стеклообразное состояние выделение частиц новой фазы невозможно. Вероятно, разделение фаз может наблюдаться в некоторой степени и в течение определенного времени после гелеобра-зования, пока температура стеклования отверждающейся системы выше температуры отверждения и полимер имеет студнеобразную консистенцию с малым модулем упругости. Процесс образования новых фаз в таких системах подобен ликвидации в силикатных стеклах [85]. Разделение фаз может быть обнаружено не только микроскопически, но и другими методами, например по появлению новых максимумов на кривых температурной зависимости механических потерь (рис. 3.4),

в ходе отверждения, при котором возрастают Тс и Мс, прохо-дит через максимум, значение которого в некоторых случаях достаточно близко к плотности исходной композиции (рис. 3.10). Для объяснения этих закономерностей рассмотрим цикл отверждения и последующего охлаждения эпоксидно-новолачного полимера (рис. 3.11). Кривые термического расширения этого полимера в отвержденном состоянии приведены на рис. 3.9. Вначале жидкая смесь эпоксидной смолы с отвердителем расширяется до Готв затем при этой температуре проходит изотермическое отверждение, показанное на рис. 3.11 вертикальной линией. После окончания отверждения полимер охлаждается, причем кривая изменения объема имеет излом при Гс. Из этого рисунка понятно влияние повышения Готв и длительности отверждения т, приводящее к уменьшению плотности при невысоких температурах. Таким образом, как видно из рис. 3.11, удельный объем полимера при комнатной температуре после цикла отверждение — охлаждение увеличивается, т. е. его плотность увеличивается. Подобные кривые могут быть использованы для определения удельного объема и плотности при разных Т. Уменьшение плотности полимера связано с тем, что ТКР стеклообразного полимера значительно ниже, чем жидкого олигомера. Поэтому при примерно постоянной усадке чем выше температура отверждения Готв и температура стеклования Гс, тем больше удельный объем и, соответственно, меньше плотность полимера при комнатной температуре. С понижением температуры определения плотности этот эффект становится более выраженным. Поэтому наибольшая плотность наблюдается для полимеров, температура отверждения ГОТв которых на 20—30 °С выше температуры стеклования, когда можно достигнуть полного отверждения; с повышением температуры отверждения плотность уменьшается. Вероятно, такое увеличение удельного объема

Рис. 3.13. Влияние температуры на нагревание б.НПа (1} и температуры отверждения (2) на виутрен- /0Г дне напряжения в эпоксидном полимере на основе смолы ЭД 20.

лообразного состояния, когда Е и а полимера сравнительно-мало зависят от температуры, зависимости аРН от температуры отверждения и температуры измерения будут прямолинейными, что для отвержденных эпоксидных полимеров полностью подтверждается многочисленными экспериментальными данными,

Из данных, приведенных на рис, 3.13, видно, что с ростом температуры отверждения внутренние напряжения в эпоксидных смолах вначале линейно возрастают, а затем достигают постоянного значения. Излом кривой происходит при температуре около Тс. Прямолинейная зависимость авн = f(ГОТр^ при невысоких температурах отверждения позволяет предположить, что до температуры отверждения Готв < Гс произведение ?2(«2 — — а\) постоянно, а температура отверждения влияет только на Тс. При более высокой температуре ГОТЕ ^ Т это произведение резко уменьшается, ч.о и обусловливает горизонтальный ход зависимости ап, =f(T0-B).

При повторном нагревании с небольшой скоростью полностью отвержденных образцов вплоть до температуры отверждения и последующем охлаждении их до комнатной температуры получаются те же самые зависимости а н = .^(ГИзм), которые изображены на рис. 3.13. Это свидетельствует о постоянстве значений внутренних напряжений при данной температуре. Следует отметить, что зависимости авн = /(ГИЗм) для образцов, отвержденных при различных температурных режимах, в области температур ниже Гс параллельны. Это свидетельствует о том, что для полностью отвержденных образцов произведение EI(
На рис. 5.1 приведена зависимость угла смачивания от температуры отверждения. Минимальное значение 8 наблюдается при 150— 160 °С; последующее увеличение 8 указывает на превалирование процесса отверждения над процессом растекания. При температуре отверждения, соответствующей минимальному значению 8 создаются наиболее благоприятные условия для образования бездефектной пленки [23]. Поэтому целесообразно окончательное отверждение клея проводить после того, как будет закончен процесс формирования пленкн при более низкой температуре.

На примере эпоксидно-полиаминоамидного клея ВК-9 и других показано [29], что с повышением начальной температуры отверждения условно-равновесный модуль, а также Оотсл и тсд возрастают. Это связано с ускорением конверсии реакционно-способных групп. Прогрев клея приводит также к снижению вязкости, что способствует лучшему растеканию клея по твердой поверхности и увеличению площади фактического контакта адгезива с субстратом. Это обеспечивает повышение адгезии.




Температура оставалась Температура поддерживается Температура поднималась Температура постепенно Температура приведения Тщательно растертого Температура склеивания Температура текучести Температура возрастает

-
Яндекс.Метрика