|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуры переходов Другим направлением утилизации ВПП является их вакуумное фракционирование с последующим квалифицированным использованием полученных фракций в соответствии с их составом и свойствами. Так, проработан вариант разделения технического продукта на пять фракций (в порядке возрастания температуры перегонки): 1—преддиольная; 2 — диольная; 3 — диоксановые спирты; 4 — пластификаторы и 5 — флотореагенты. Первая фракция может подвергаться каталитическому расщеплению (см. ниже). Вторая, в основном содержащая МВД, может быть использована для получения изоамиленовых спиртов — ценных полупродуктов для получения синтетических витаминов и душистых веществ. Путем гидрирования третьей фракции — диоксановых спиртов — легко могут быть получены соответствующие диолы, представляющие большой интерес в качестве сырья для получения полиэфирных волокон, антифризов, тормозных жидкостей и т. д. Четвертая фракция может быть использована для пластификации ПХВ. Наконец, высококипящий остаток является даже несколько более эффективным флотореагентом, чем продукт Т-66. Молекулярная перегонка применяется для очистки и разделени: тех высокомолекулярных соединений (очень чувствительных к действии высоких температур), для которых нельзя применить никакого другого метода перегонки. Этот метод позволяет достигнуть значительного сни жения температуры перегонки, в некоторых случаях на 200 — 300°. Изменяя скорость течения воды в дефлегматоре 6, можно регулировать количество сконденсированных паров и тем самым произвольно изменять степень дефлегмации. Другие описанные колонны лишены подобной возможности регулировки. Верхняя часть колонны может не иметь изоляции. Величину неизолированной части колонны устанавливают в зависимости от температуры перегонки: для низких температур кипения она должна быть больше, для более высоких температур—соответственно меньше. Неизолированная часть колонны играет роль воздушного холодильника и в ней конденсируется часть дистиллята. Скорость перегонки при правильном фракционировании должна составлять 1 каплю дистиллята за 2—3 секунды. 3. Тетраметилметилглюкозиды можно выделить из хлороформе иного раствора, для чего последний сушат над сернокислым натрием, отгоняют от него хлороформ и затем сиропообразную массу перегоняют в вакууме. Перегонка может быть легко проведена из перегонной колбы (емкостью 100 мл) с низко припаянным боковым отводом; колбу наполняют стеклянной ватой, присутствие которой успешно предотвращает толчки при кипении. Применение стеклянной ваты способствует значительному снижению температуры перегонки. Смесь ос- и 3-глюкозидов (в которой содержится около 85% [3-глюкоз и да) и чистая а-форма перегоняются в указанных выше условиях при 88—90° (0,15 мм); после удаления растворителя они и составляют весь дестиллат. Удельное вращение [a]D колеблется от -f-9 до +12°, в зависимости от соотношения изомеров в дестиллате; для чистой а-формы оно равно •^-151° при 25°. Показатель преломления п2г5 1,4445 для смеси а-и ^-изомеров; для чистого а-изомера «в* 1,4460. перед ее началом), иначе вследствие повышения температуры перегонки альдегид жения температуры перегонки, в некоторых случаях на 200 — 300°. вают в зависимости от температуры перегонки: для низких температур из стеклоэмали (рис. 3.1). Вес партии (загрузки) определяется потребностью в данном продукте, экономическими факторами, типом оборудования. Гликоль обычно вводят в избытке (5—20 мол. %); после загрузки в реактор смесь нагревают до температуры перегонки, т. е. 200—250 °С. При этих температурах может наблюдаться изменение цвета продукта под влиянием окисления, но это явление можно предотвратить, создав вакуум или используя инертный газ. Обычно применяют азот или углекислый газ;поток газа также способствует отводу воды, образующейся при реакции. Чтобы облегчить отделение воды от гликоля, непосредственно над реактором иногда устанавливают ректификационную колонну; гликоль возвращается в реактор, а водяные пары ц двухосновная поступают в конденсатор с водяным охлаждением. Температура реакции на практике определяется условиями реакции и эффективностью ректификационной колонны, но, в общем, обычно составляет ~100 ГС у верха колонны. При хранении в темноте при комнатной температуре в течение примерно четырех недель ацетон приобретает слегка красноватый оттенок. При этом время, необходимое для обесцвечивания перманганата, постепенно уменьшается, а интервал температуры перегонки увеличивается. Плотность и равновесные температуры кипения являются обычно достаточно чувствительными критериями, позволяющими обнаружить небольшие изменения, происходящие в ацетоне при хранении. нагревают ие на голом огне, а на масляной бане, температуру которой держат иа 30—40° выше температуры перегонки. Капилляр вытягивается из обыкновенной тонкой стеклянной трубки и должен быть подвижным, как шелковая нить. Он должен касаться дна колбы, сверху он закрыт винтовым зажимом, находящимся на резиновой трубке. Воздуха пускают ровно столько, сколько необходимо для спокойной перегонки. В качестве приемника те применяют сложных сосудов, а просто берут перегонную колбу с длинным горлом. Для собирания разных фракций прерывают перегонку и сменяют приемник, для чего требуется всего несколько секунд. Способ охлаждения показан на рисунке. Манометр включают не иа пути к насосу, а присоединяют его при помощи особой трубки, благодаря чему устраняется возможность его загрязнения перегоняемой жидкостью. Большое значение имеет так называемый предохранительный край, позволяющий немедленно впускать немного воздуха, как только появится опасность переброса перегоняемой жидкости. При помощи этих приспособлений можио^ очень быстро1 провести любую перегонку. Насос должен быть отделен от прибора большой предохранительной склянкой. Можио также рекомендовать Примечание. Перегонку следует проводить в глубоком вакууме (о перед ее началом), иначе вследствие повышения температуры перегонки а оемоляется. На стадии разгонки и получеши чистого продукта очень важным является фактор разделения на отдельные фракции. Чтобы максимально исключить термическое разложение продукта, выбрано оптимальное соотношение температуры перегонки, давления в системе и скорости фракционирования [4]. Результатом отработки технологии препаратов «Краснодар-1» и фуролан стала организация малотоннажного производства этих регуляторов роста растений в экспериментальном цехе проблемной лаборатории КубГТУ. Дилатометрические исследования зависимости Тс от скорости изменения температуры показали, что при различных скоростях нагревания и охлаждения значения температуры переходов разных полимеров (пластмасс, каучуков) лежат в определенном интервале, который смещается с увеличением скорости в сторону высоких температур, т. е. структурное стеклование является релаксационным процессом. Обратная температура этого перехода и логарифм скорости связаны между собой линейной зависимостью вида TC~I = CI—c2\gw (рис. 10.13), где Тс выражена в кель-винах, а между константами с\ и с% существует простое соотношение c2 = 0,031ci. С уменьшением скорости нагревания температура перехода снижается тем сильнее, чем выше Тс данного полимера. При этом Д7'с = 0,037'с, где ДТС — смещение температуры перехода при изменении скорости в 10 раз; Тс — температура размягчения (стеклования) при стандартной скорости нагревания 3 К/мин. Для пластмасс АГ0= 10-И2 К, а для каучуков 6—7 К. 10.2.2. Влияние условий измерения На дериватографе кривые записываются в виде функции определяемой величины от времени (см. рис. VII.16). Для их обработки необходимо осуществить перевод в кривые зависимости от температуры. С этой целью записывается кривая Т, показывающая изменение температуры исследуемого образца во времени. На ось абсцисс температурную шкалу наносят следующим образом: через точки пересечения горизонтальных калибровочных линий (аб, вг, ...) температуры и кривой Т (точки д, з) опускают перпендикулярные прямые (ди, зк, ...) на ось абсцисс и обозначают соответствующую температуру. На основании полученной температурной шкалы определяют температуры переходов на кривых ДТА, ДТГ и ТГ, проектируя характерные точки на ось абсцисс. Задание. Проанализировать характер полученной термомеханической кривой; определить температуры переходов из одного фазового или физического состояния в другое. На ТМК исследуемого полимера, записанной на диаграммной ленте, определяют температуры физических переходов полимера (Т с, Тт, Тк). Температуры Тс и Гт определяют на ТМК как точки пересечения касательных к ветвям ТМК. Задание. 1. Снять ТМК полимера (по заданию преподавателя). 2. Определить температуры переходов полимера (Тс, Гт, Тк, 7. Обработка экспериментальных кривых. Кривые записываются дериватографом как функция определяемой величины от времени (см. рис. 14.2). Полученные результаты обрабатывают и переводят в кривую зависимости от температуры. Это осуществляется при помощи кривой Т, показывающей изменение температуры исследуемого образца во времени. Для нанесения на ось абсцисс температурной шкалы через точки пересечения горизонтальных калибровочных линий (ab, cd, ...) температуры и кривой Т (точки а', с1, ...) опускают перпендикулярные прямые (а'Ъ', c'd', ...) на ось абсцисс и наносят значения температур. На основании полученной таким образом температурной шкалы определяют температуры переходов на кривых ДТА, ДТГ и ТГ, проектируя характерные точки перегибов на полученную температурную шкалу (ось абсцисс). Кроме того, проектируя минимумы кривых ДТГ на кривую ТГ, можно определить изменение массы, вызванное какими-либо переходами. Как было отмечено выше, подход для оценки физических свойств полимеров, рассматриваемый в данной монографии, является полуэмпирическим. В случае оценки термических характеристик полимеров, таких как температура стеклования, температура плавления, предполагается, что повторяющееся звено построено из набора ангармонических осцилляторов, представляющих собой пары атомов, связанных межмолекулярными физическими связями. Критическая температура такого набора ангармонических осцилляторов и определяет упомянутые выше две температуры переходов. К этим характеристикам тесно примыкает коэффициент термического расширения. В случае такой характеристики, как температура начала интенсивной термической деструкции, звено полимера рассматривается в виде набора ангармонических осцилляторов, связанных химическими связями. Критическая температура такого набора осцилляторов характеризует температуру начала интенсивной термической деструкции при заданной скорости нагрева (естественно, что при другой скорости нагревания температура начала интенсивной деструкции изменится, т.е. кинетические эффекты здесь играют существенную роль). На первый взгляд может показаться странным, что процесс термической деструкции здесь рассматривается не как кинетический, что общепринято, а как своеобразный фазовый переход, при котором, однако, из продуктов термического распада нельзя снова получить исходное вещество простым охлаждением. При дальнейшем нагревании резкое увеличение деформации связано с появлением вязкотекучего состояния, при котором характерно вязкое течение полимерного вещества. Соответствующие температуры переходов из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязко-текучее получили название "температура стеклования" и "температура текучести". Прежде чем рассмотреть природу каждого из физических состояний полимеров, отметим, что в зависимости от химического строения полимера, т.е. от гибкости или жесткости его макромолекул, температура стеклования может принимать самые разнообразные значения. В настоящее время известны полимеры, у которых температура стеклования изменяется от -1 23 до 600 °С. Примером первого из них является полидиметилсилоксан, который имеет следующую структурную формулу Естественно, что поведение кристаллических полимеров в условиях термомеханических испытаний не ограничивается рассмотренными выше случаями. Реальные полимеры могут давать самые различные формы термомеханических кривых. Однако приведенные примеры, по-видимому, позволят читателю ориентироваться во всем многообразии экспериментальных термомеханических кривых и оценивать с их помощью физические состояния и температуры переходов из одного состояния в другое. Учитывая, что температуры переходов в обеих микрофазах смещены на-;тречу друг другу, можно расчетным путем определить состав микрофаз, :ходя из условия, что температура перехода должна совпадать с температу-)й стеклования микрофаз данного состава. Поскольку температура перехода микрофазе, построенной в основном из кремнийорганических фрагментов, водится выше температуры стеклования полидиметилсилоксана, то очевидно, -о в полидиметилсилоксановой микрофазе содержатся соседние фрагмен-.1. Температуры переходов  Температура отверждения Тщательно проверить Температура подогрева Температура повышалась Температура растворения Температура регенерации Температура содержимого Температура термообработки Температура замерзания |
- |
Навигация