|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуры подкисляют До температуры «пластичности» Тп разрыв полимера происходит без образования сужения, или «шейки», в месте разрыва (поперечное сечение образца до разрыва и после разрыва, как и при хрупком разрыве, не изменяется). Выше температуры Та при переходе через предел текучести оп развивается пластическая деформация, пока в месте разрыва не образуется сужение и не наступит Таким образом, анализ данных, полученных при исследовании температурно-временных зависимостей комплекса важнейших механических характеристик сшитых и несшитых эластомеров, таких, как релаксация напряжения, вязкое течение, процессы разрушения (долговечность и разрывное напряжение), приводит к выводу, что выше температуры стеклования Тс и ниже температуры пластичности Тп температурная зависимость релаксационных процессов и разрушения характеризуется одним и тем же значением энергии активации, но различным для различных эластомеров. Эта же энергия активации характерна и для ^-процессов релаксации в эластомере, наблюдаемых на спектрах времен релаксации. Из этого следует, что механизмы релаксационных процессов и разрушения неполярных эластомеров определяются перестройкой и разрушением, надмолекулярных структур — микроблоков. Различие между про- Разрушение полимеров выше температуры пластичности. Разрушение при Т~^Т„ сопровождается появлением участков вязкого течения, т. е образованием «шейки» в наиболее слабом месте. При этом существует вероятность образования «микрошеек» сразу в нескольких местах. Несмотря на некоторое их Кривые растяжения линейных полимеров при низких и высоких температурах в области высокой эластичности принципиально различаются. Выше некоторой температуры Г„ (температуры пластичности) полимер представляет собой пластичный материал с характерной диаграммой растяжения (рис. 37). До точки А полимер испытывает практически только высокоэластическую деформацию. Напряжение оп, соответствующее лежащей в интервале от Тс до Тп. Эти области разделены температурой стеклования Тс, зависящей от временного режима испытания. Ниже температуры хрупкости Гхр. полимер испытывает хрупкий разрыв, а выше ее разрыву предшествует высокоэластическая деформация, развивающаяся, начиная с некоторого напряжения <зв, зависящего от температуры и скорости нагружения. Выше Тс в области высокой эластичности разрыву тоже предшествует высокоэластическая деформация, но ее развитие начинается с момента приложения нагрузки. Выше температуры пластичности Тп при переходе через предел текучести ап развивается пластическая деформация, пока не образуется сужение и не наступит разрыв. С повышением температуры достигается состояние, когда зп=0. Это состояние наблюдается при температурах выше температуры текучести Тт. Следовательно, Тт—наименьшая температура, при которой ап=0. Такое определение согласуется с Выше температуры стеклования Тс развитие высокоэластической деформации начинается с момента нагружения и таким образом разрыву полимера предшествует высокоэластическая деформация. Из схемы прочностных состояний (см. рис^. 7.1) следует, что выше Тс с повышением температуры разрывная прочность снижается. До температуры пластичности Т„ разрыв полимера происходит без образования шейки в месте разрыва (поперечное сечение образца до и после разрыва, как и при хрупком разрыве, одинаково. Выше температуры Тп при переходе через предел текучести развивается остаточная деформация, пока не образуется сужение и в месте сужения не наступит/разрыв. При дальнейшем повышении температуры достигается состояние, когда предел текучести равен нулю (температура текучести Гт). Это состояние называется вязкотекучим. ких как релаксация напряжения, вязкое течение, процессы разрушения (долговечность и разрывное напряжение), и их анализ приводят к выводу, что выше температуры стеклования Тс и ниже температуры пластичности Тп температурная зависимость релаксационных процессов и разрушения характеризуются одной и той же величиной энергии активации, не зависящей от степени поперечного сшивания (вплоть до содержания 6% S), но различной для различных эластомеров. Эта же энергия активации характерна и для ^-процессов релаксации в эластомерах, наблюдаемых на спектрах времен релаксации. Из этого следует, что механизмы релаксационных процессов и разрушения неполярных эластомеров определяются перестройкой и разрушением надмолекулярных и надсегментальных структур — физических узлов молекулярной сетки эластомера. Различие между исследуемыми процессами выражается предэкспоненци-альными коэффициентами в уравнениях для вязкости, релаксации напряжения и долговечности. Разрывное напряжение, в соответствии с теорией, характеризуется более слабой (в m раз) температурной зависимостью. Разрушение эластомеров выше температуры пластичности На рис. 7.1 область VI соответствует пластическому состоянию полимеров. В области пластического состояния от температуры пластичности Тп до температуры текучести Гт при напряжениях, меньших предела пластичности ап, разрушение происходит Эти релаксационные механизмы, связанные с межмолекулярными взаимодействиями, наблюдаются и выше температуры пластичности Тп (см. рис. 7.1), но только при напряжениях меньших, чем предел пластичности ап. При температурах выше температуры текучести Гт при всех напряжениях ог>0 наблюдается только вязкое течение. Раствор га-нитроанилина добавляют в течение 2,5—3 ч, поддерживая температуру 60—70° С. Затем, продолжая перемешивание, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, подкисляют азотной кислотой до начала вспенивания, связанного с выделением окислов азота и азота и перегоняют с водяным паром, собирая 1,5—2 л дистиллята, из которого (частично уже в холодильнике) кристаллизуется тг-динитробензол. По охлаждении осадок отсасывается на воронке Бюхнера. К 3 г фенола, растворенного в 20 мл 33%-ного раствора NaOH, прибавляют 15 мл 50%-ного водного раствора хлоруксусной кислоты (смесь должна иметь явно щелочную реакцию) и нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, подкисляют 10% -ной НС1 до кислой реакции по конго и экстрагируют эфиром (2 раза по 10 мл). Объединенные эфирные вытяжки обрабатывают 40 мл 10%-ного раствора NasCOs (при этом происходит выделение двуокиси углерода, поэтому операция вначале проводится в открытом сосуде и лишь потом — в делительной воронке). Эфирный слой отбрасывают, а нижний (водный) помещают в стакан емкостью 150 мл и осторожно, при помешивании стеклянной палочкой подкисляют концентрированной НС1 до кислой реакции по конго. Выпавшую феноксиуксусную кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой и высушивают на воздухе. Выход около 3,5 г (80% от теоретического); т. пл. 98 °С. В стакане растворяют 11,5 г нитрита натрия в 30 мл воды, добавляют 7. г порошкообразной меди (см. работу 4.7.3) и нагревают смесь при перемешивании до 60°С на водяной 'бане. Затем небольшими порциями при энергичном перемешивании приливают раствор 3,5 г л-нитроанилина в разбавленной серной кислоте (6 мл концентрированной кислоты и. 30 мл воды). /г-Нитроанилин должен полностью раствориться в кислоте. При добавлении каждой порции раствора n-нитроанилина реакционная смесь вспенивается. Прибавление ведут в течение 2,5...3 ч, поддерживая температуру 60... 70°С. Затем, продолжая перемешивать, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, подкисляют азотной кислотой до начала выделения газов и перегоняют с водяным паром, собирая 1,5...2 л дистиллята. После охлаждения из дистиллята выпадают кристаллы я-динитробензола, которые отсасывают на воронке Бюхнера. 4(5)-Бромимидазол. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 15,2 г (0,05 моля) трибромимидазола1 в 300 мл 10%-iioro раствора сернистокислого натрия. Смесь кнпятяч 18 ч., охлаждают до комнатной температуры, подкисляют соляной кислотой до рНЗ (около 40 мл 10%-иого раствора) и отгоняют воду досуха. Остаток промывают 2—3 раза этиловым спиртом порциями по 100 мл. Спирт отгоняют, остаток при нагревании растворяют в 40 мл воды. Водный раствор подщелачивают 10%-ным углекислым натрием до рН 9 (около 50 мл) (прим. 1). Раствор упаривают досуха и из осадка извлекают 4(5)-бромимидазол эфиром 3 раза порциями по 30 мл. Эфир отгоняют. Выход 4,2—4,5 г (55,8—61,3%), т. ил. 130—131° (прим. 2). Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, подкисляют прибавлением 25, мл 37%-ной соляной кислоты и выдерживают в ледяной бане 1,5—2 часа. Желтый осадок отсасывают, промывают ледяной водой (3—5 мл) и этанолом (5 мл) и высушивают в вакуум-эксикаторе под едким натром. В стакане емкостью 500 мл растворяют 11,5 г нитрита натрия в 30 мл воды. Добавляют 7 г порошкообразной меди. При перемешивании нагревают смесь на водяной бане до 60 °С. Затем к смеси небольшими порциями прибавляют теплый прозрачный раствор 3,5 г п-нитроани-лина в 30 мл воды, подкисленной 6 мл концентрированной серной кислоты. При добавлении новой порции раствора n-нитроанилина реакционная смесь вспенивается. Поэтому прибавление ведут постепенно при перемешивании в течение 2,5 — 3 ч, поддерживая температуру реакционной смеси 60 — 70 °С. После прибавления всего п-нитроанилина, не прекращая перемешивания, раствор охлаждают до комнатной температуры. Подкисляют азотной кислотой до начала выделения газов и перегоняют с водяным паром (рис. 15). Дистиллят охлаждают, выпавший n-динитробензол отфильтровывают. Выход 2,2—2,5 г. ную смесь охлаждают до комнатной температуры, подкисляют азот- К 3 г фенола, растворенного в 20 мл 33%-ного раствора NaOH, прибавляют 15 мл 50%-ного водного раствора хлоруксусной кислоты (смесь должна иметь явно щелочную реакцию) и нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, подкисляют 10%-ной НС1 до кислой реакции по конго и экстрагируют эфиром (2 раза по 10 мл). Объединенные эфирные вытяжки обрабатывают 40 мл 10%-ного раствора NasCOs (при этом происходит выделение двуокиси углерода, поэтому операция вначале проводится в открытом сосуде и лишь потом — в делительной воронке). Эфирный слой отбрасывают, а нижний (водный) помещают в стакан емкостью 150 мл и осторожно, при помешивании стеклянной палочкой подкисляют концентрированной НС1 до кислой реакции по конго. Выпавшую феноксиуксусную кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой и высушивают на воздухе. Выход около 3,5 г (80% от теоретического); т. пл. 98"С. Гидрохлорид пиридии-М-имина [50]. В трехгорлой круглодон-ной колбе емкостью 1000 мл, снабженной мешалкой с затвором, капельной воронкой н обратным холодильником, готовят раствор 39,5 г (0,5 моля) свежеперегнанного пиридина в 100 мл воды. Раствор нагревают на водяной бане до 70°, после чего в течение 10 мин при энергичном перемешивании приливают раствор 151 г (1 моль) калиевой соли О-гидроксиламиносульфокислоты в 200мл воды. Затем добавляют раствор 34,5 г углекислого калия в 200 мл воды и выдерживают реакционную смесь при 70° в течение 1 ч. По окончании реакции содержимое охлаждают до комнатной температуры, подкисляют 20%-ной соляной кислотой до сильно кислой среды н с целью осаждения сульфатов прибавляют эквивалентное количество хлористого бария. Выпавший осадок сульфата бария отфильтровывают, промывают водой и фильтрат упаривают досуха в вакууме водоструйного насоса при 15—20 мм остаточного давления. Остаток загружают в аппарат Сокслета и исчерпывающе экстрагируют сухим ацетоном. Растворитель отгоняют и полученный гидрохлорид пиридин-М-имина очищают перекристаллизацией из абсолютного спирта. Выход 28,0—30,0 г (43—46%). В трехгорлоп круглодоппон колбе емкостью 100Q мл, снабженной мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, готовят раствор 39,5 г (0,5 моля) свежеперегнаниого пиридина в 100 мл воды. Раствор нагревают на водяной бане до 70°, после чего в течение 10 мниут при энергичном перемешивании прилипают раствор 151 г (1 моль) калиевой соли о-гидроксилами-иосульфокислоты в 200 мл воды (примечание 1). Затем приливают раствор 34,5 г углекислого калия в 200 мл воды и выдерживают реакционную смесь при 70° в течение одного часа. По окончании реакции (примечание 2) содержимое охлаждают до комнатной температуры, подкисляют 20%-ной соляной кислотой до сильно кислой среды и с целью осаждения сульфатов прибавляют эквивалентное колпчестио хлористого бария (см. примечания па стр. 53). Выпавшим осадок сульфата бария отфильтровывают, промывают водой и фильтрат упаривают досуха в вакууме водоструйного насоса при 15—20 мм остаточного давления. Остаток загружают в аппарат Сокслета и исчерпывающе экстрагируют сухим ацетоном. Растворитель отгоняют и полученный хлоргидрат N-пмнпоппридпна очищают перекристаллизацией из абсолютного спирта. 4(5)-Бромимидазол. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную ооратным холодильником, помещают 15,2 г (0,05 моля) трибромимидазола1 в 300 мл 10°/о-ного раствора сернистокислого натрия. Смесь кнпятяч 18 ч., охлаждают до комнатной температуры, подкисляют соляной кислотой до рНЗ (около 40 мл 10%-иого раствора) и отгоняют воду досуха. Остаток промывают 2—3 раза этиловым спиртом порциями по 100 мл. Спирт отгоняют, остаток при нагревании растворяют в 40 мл воды. Водный раствор подщелачивают 10%-ным углекислым натрием до рН 9 (около 50 мл) (прим. 1). Раствор упаривают досуха и из осадка извлекают 4(5)-бромимидазол эфиром 3 раза порциями по 30 мл. Эфир отгоняют. Выход 4,2—4,5 г (55,8—61,3%), т. нл. 130—131° (прим. 2).  Температура поддерживается Температура поднималась Температура постепенно Температура приведения Тщательно растертого Температура склеивания Температура текучести Температура возрастает Температура затвердевания |
- |
Навигация