|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуры приливают Величину / можно определить с помощью графиков зависимости энтальпии от давления и температуры. Снижение температуры, приблизительно равное 0,4° С, на 1 кгс/см2 падения давления, вполне приемлемо для расчетов. Падение температуры на участке трубопровода между Ьг и L2 можно определить, полагая, что Нг = Hz. Таким образом, у углеводородо-воздушных (и кислородных) смесей для каждой температуры холоднопламенной зоны существует некоторое критическое начальное давление, выше которого после периода индукции возникает холодное пламя. Ниже критического давления холодное пламя не образуется. Периоды индукции холодных пламен (время от момента помещения смеси в реакционный сосуд до возникновения холоднопламенной вспышки) наиболее длительны на нижней границе холоднопламенной зоны. Внутри зоны рост температуры приблизительно до 360—370° (при некотором постоянном давлении) сопровождается уменьшением периода индукции и увеличением интенсивности (яркости свечения, величины прироста давления) холодного пламени. Дальнейшее повышение температуры связано с еще большим уменьшением периода индукции и уже не с ростом, а с падением интенсивности холодного пламени. На верхней границе холоднопламенной зоны пламена не видимы. Если, наоборот, внутри зоны, сохраняя постоянной температуру, последовательно увеличивать давление, то длительность периодов индукции непрерывно падает, а интенсивность холодных пламен растет. Скорость реакции возрастает с увеличением температуры приблизительно вдвое при каждом ее повышении на 10°С. Аррениусу приписывается установление первого соотношения между скоростью и температурой 85с';-ь":го едкого кали (примечание 1) в 300 мл воды. Температуру раствора поддерживают между 0° и 10"" (если нужно, то в" колбу прибавляют лед) и в течение 20 мин. из капельной воронки прибавляют 247 г (205 мл, 2,0 моля) 1-хлор-!-нитро-пропана (примечание 2). Затем охлаждающую баню отставляют и по каплям прибавляют концентрированную соляную КИСЛОТА' (примечание 1) до тех пор, пока образующееся на момент при прибавлении каждой капли кислоты зеленое окрашивание не распространится быстро по всему раствору (близко к рН, равному 9). При этом образуется темно-зеленый маслянистый слой и температура раствора повышается до 70°. Перемешивание реакционной смеси продолжают до тех пор, пока она не охладится до комнатной температуры (приблизительно 3 часа). Реактив Гриньяра, охлажденный до температуры приблизительно от —20 до —50", с образованием карбенов необходимы температуры приблизительно на 100° более низкие, чем для разложения соответствующих натриевых или калиевых солей. с образованием карбенов необходимы температуры приблизительно на 100° более низкие, чем для разложения соответствующих натриевых или калиевых солей. Природа реакций, имеющих место в случаях подобного типа,. может быть З7яснена при рассмотрении рис. 20, на котором показаны как функции температуры — время, требующееся для полимеризации жидкого стирола, и средний молекулярный вес получаемого продукта; видно, что скорость реакции быстро увеличивается с температурой, удваиваясь при возрастании температуры приблизительно на 12° при низких и, гораздо больше, при высоких температурах. Между тем, молекулярный вес продукта с повышением температуры реакции быстро понижается; например, при, повышении температуры на 45° (если температура не слишком низ» кая) молекулярный вес уменьшается вдвое. На молекулярныйвес: аморфных полимеров зависимость фактора смещения от температуры приблизительно одинакова. При использовании табулированных значений следует иметь в виду, что параметры растворимости уменьшаются с ростом температуры приблизительно пропорционально изменению плотности [11, 18]. Значения параметров растворимости обычно вычисляют для 25 °С. А так как растворители и разбавители имеют больший коэффициент теплового расширения, чем полимеры, разница в параметрах растворимости полимера и углеводородного разбавителя значительно больше при типичных температурах полимеризации (70—100 °С). С другой стороны, полистирол с ростом температуры становится более растворимым в спиртах. Коэффициент диффузии возрастает с повышением температуры приблизительно пропорционально ее квадрату. К остатку приливают 500 мл воды и кипятят на песчаной бане 3 — 4 часа. По охлаждении до комнатной температуры приливают 20%-ный рйствор аммиака до сильно щелочной реакции, прибавляют 90 г хлористого бария (примечание 1), 10 г животного угля и снова кипятят 30 — 40 минут. Горячий раствор фильтруют, охлаждают до комнатной температуры и подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго; выпадают почти бесцветные чешуйчатые кристаллы 5-бромфуран-2-карбоновой кислоты ст. пл, 182—183° (примечание 2). Оставшуюся в перегонной колбе смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют несколько кусочков активированного угля и кипятят 10... 15 мин. Кипящий раствор быстро фильтруют аа предварительно нагретой воронке для горячего фильтрования. Фильтрат охлаждают до комнатной температуры, приливают к нему концентрированную соляную кислоту до кислой реакции по бумажке конго. Образующийся кристаллический осадок отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Трехгорлую колбу емкостью 500 мл снабжают мешалкой «Трюбор», обратным холодильником и капельной воронкой с трубкой для уравнивания давления и дополнительной трубкой для ввода азота. Всю систему продувают азотом (примечание 1) и в колбу помещают 300 мл 1,2-димеюксиэтана (примечание 2), а затем 7,2 г (0,312 г-атома) металлического натрия в виде проволоки или в виде свеженарезанных кусочков. Раствор перемешивают и по каплям приливают 31,0 мл (0,376 моля) циклопен-тадиена (примечание 3). После прекращения выделения водорода смесь выдерживают 1—2 час при температуре несколько ниже температуры кипения. Если при этом натрий растворится неполностью, раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают еще несколько миллилитров циклопентадиена и смесь вновь нагревают до полного растворения натрия. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой г затвором и обратным холодильником, помещают 15,8 г (0,1 моля) свежеперегнанного 5-бензил-фурана с т- кип. 117 — 1[8° 124мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 17), и 20,4 г (0,2 моля) уксусного ангидрида. Пустив в ход мешалку, охлаждают содержимое колбы до 0", вносят 0,8 г кристаллической ортофос-форной кислоты и перемешивают смесь при этой температуре 30 минут. Далее, продолжая перемешивание, нагревают на кипящей водяной бане 3 часа, дают охладиться до комнатной температуры, приливают 100 мл воды и экстрагируют тремя порциями эфира по 75 мл каждая. Эфирный экстракт промывают 50 мл воды, 10°/0-ным раствором углекислого натрия и снова тем же количеством воды. Высушив над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 153—155 /3 мм. Диэтиловый эфир 5-бензилфурфурилмалоновой кислоты. В полулитровой трехгорлой круглодошюй колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, готовят раствор этилата натрия из 150 мл абсолютного спирта (примечание 4) и 5,1 г (0,22 r-ат) металлического натрия. По охлаждении до комнатной температуры приливают при перемешивании G4 г (0,4 моля) свежелерегнанпого малонового эфира. Полученный раствор охлаждают ледяной водой и из капельной воронки в течение 10—15 минут прикапывают све-жеконцентрпровапиын эфирный раствор 5-беизнлфурфурил-хлормда. Смесь оставляют на ночь. Затеи содержимое колбы кипятят 2- 3 часа и, заменив обратный холодильник нисходящим, при непрерывной работе мешалки полностью OTPOHWIOI эфир и этиловый спирт. К остатку добавляют 100 мл поды Выделившийся маслянистый слой экстрагируют 2—3 раза эфиром, порциями по 100 M.I. Полученные кристаллы п-толуолсульфоккслоты подвергают очистке. Для этого их переносят в термостойкий стакан ЕМКОСТЬЮ 150 мл, растворяют в 20 мл горячей воды, охлаждают до комнатной температуры, приливают 50 мл концентрированной соляной кислоты и охлаждают на ледяной бане. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке со стеклянным фильтром и промывают 10 Мл холодной концентрированной В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой и глухим затвором (см. стр. 109), позволяющим проводить реакцию в вакууме, помещают 18 г дихлорангидрида Р-хлорэтилфосфоновой кислоты и 20,5 г фенола (мольное соотношение 1 : 2,2). Реагенты перемешивают и выдерживают 6 — 8 ч на масляной бане при 150— 170 °С (при использовании замещенных фенолов смесь нагревают до 170— 190 °С), т. е. практически до полного прекращения выделения хлористого водорода. Остаток хлористого водорода удаляют при 100 — 1Ю°С и 20 — 40 мм рт. ст. Полученную темную жидкость охлаждают до комнатной температуры, приливают 15,2гтриэтил-амина и 25 мл сухого бензола. Смесь перемешивают и кипятят на водяной бане 3 ч, при этом через несколько минут начинает выпадать осадок солянокислого триэтил-амина. Смесь охлаждают до комнатной температуры и заливают холодной водой (см. примечание). Бензольный слой отделяют и перегоняют в вакууме. Получают 19,5—21 г дифенилового эфира винилфосфоновой кислоты часов (см. примечание 2) при 130—140°, дают ей охладиться до комнатной температуры, приливают 1500 мл хлорбензола (или бензола) и 1300 мл холодной воды с 200 г льда. Бензольный слой отделяют, а водный экстрагируют хлорбензолом (или бензолом) 3 раза порциями по 150 мл. В круглодонной колбе емкостью 200 мл, снабженной обратным холодильником, смешивают 10 мл свежеперегнанного бензальдегида, 15 мл уксусного ангидрида и 7 г мелко раздробленного прокаленного карбоната калия Реакционную колбу помещают в песчаную или масляную баню При температуре бани 180°С выдерживают колбу 2 ч при периодическом встряхивании смеси, смесь слабо кипит По окончании реакции конденсации смеси дают охладиться до 100°С (температура бани) Переливают в круглодонную колбу больших размеров, прибавляют 140 мл 2 н раствора гидроксида натрия (небольшим объемом которого следует ополоснуть реакционную колбу и добавить к смеси) и отгоняют непрореагировавший бенз-альдегид с водяным паром (рис 15) Окончание перегонки устанавливают по пробе наличия бензальдегида в дистилляте с гидросульфитом натрия Оставшуюся смесь в перегонной колбе охлаждают до комнатной температуры, добавляют несколько кусочков активированного угля и кипятят 10—15 мин. Кипящий раствор быстро фильтруют на воронке для горячего фильтрования (воронку для горячего фильтрования нагревают заранее). Фильтрат охлаждают до комнатной температуры, приливают концентрированной хлороводородной кислоты до кислой реакции по конго (примерно 30 мл). Наблюдают выделение блестящих кристалликов коричной кислоты. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе Для получения чистой коричной кислоты ее перекристаллизо- до комнатной температуры приливают к 100 мл гексана. Сформировавшийся 35%-ного водно-спиртового раствора едкого кали и прибавляют по каплям 70 г (0,25 моль) этилфенокеималонового эфира. Реакционную смесь кипятят 8 часов на масляной бане (температура бани ПО—115°). Затем прибавляют 50—70 мл воды до полного растворения образовавшейся калиевой соли и полностью отгоняют спирт. К остатку после охлаждения до комнатной температуры приливают 30—45 мл эфира, чтобы извлечь неомыленные продукты. Водный раствор калиевой соли фильтруют и продукты омыления выделяют разбавленной серной кислотой (1: 1), которую прибавляют до сильно кислой реакции (по конго-рот) при охлаждении льдом. Выделившееся масло экстрагируют трижды эфиром (по 100 мл за каждый прием), эфирные вытяжки дважды промывают водой (по 25 мл), а промывные воды экстрагируют 50 мл эфира. Соединенные эфирные вытяжки сушат сутки безводным сульфатом магния, раствор фильтруют от осушителя, отгоняют эфир, а остаток выливают в чашку и помещают в вакуум-эксикатор. После 70-часового стояния сиропообразная масса эакристаллизовывается. Продукт очищают перекристаллизацией из 50—75 мл бензола.  Температура приведения Тщательно растертого Температура склеивания Температура текучести Температура возрастает Температура затвердевания Температуре достаточно Температуре измерений Температуре наблюдается |
- |
Навигация