|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуры равновесие Растворение KI и Nal в этиловом спирте, нагретом до температуры, превышающей его критическую, наблюдали И. Б Хен-ни и И. Хогарт {I. В. Hanny, I. Hogart, 1879, 1881 гг.]. При изотермическом снижении давления эти соли осаждались из паров и вновь растворялись при сжатии. Интересные опыты были проведены П. Виллардом (1896 г.), растворившим парафин, иод и камфару в метане, сжатом до 150—200 кгс/см2. При понижении давления парафин выделялся в виде чешуек, а камфара кристаллизовалась на стенках трубки. Е. Франклин и К. Краус в 1900 г. обнаружили, что электропроводные растворы ряда солей в жидком аммиаке оставались проводящими и при температуре выше критической температуры растворителя. Состояние равновесия таутомерных форм зависит от температуры, растворителя, условий кислотного и основного катализа. Ионы водорода и гидроксила ускоряют взаимное превращение форм. Этот метод, однако, тоже ме лишен недостатков, так как при температурах выше критической температуры растворителя рас^ твори могут расслаиваться (стр. 328) и структуры могут образоваться вследствие этих процессов. Значение RF для данного соединения является характеристической величиной. Эти значения для большинства веществ приведены в специальных таблицах и могут применяться при идентификации. Значения RF существенно зависят от температуры, растворителя и качества бумаги н воспроизводятся часто с очень большим трудом. Поэтому хроматографирование неизвестного соединения выполняют одновременно с соединением заведомо известного строения (свидетелем). Если полученное для последнего экспериментальное значение RP отличается от указанного в таблице, вес полученные значения RF следует соответственно исправить. Возможность проведения реакции Фриса в каждом гдельном случае зависит в первую очередь от строении ложного эфира фенола, Если с данным сложным эфиром сакция идет, то продукт реакции может представлять :)бий о- или /7-оксикетоп или же смесь обоих изомеров. троение продукта реакции зависит не только от строения 'южного эфира, но также от температуры, растворителя Фазораспределительная хроматография (ФРХ)—метод разделения полимеров путем распределения образца между растворителем и полимерной фазой очень высокого молекулярного веса, которой в виде тонкого слоя покрывают неактивный носитель, например стеклянные шарики диаметром 0,1 мм. Разделение становится более эффективным при понижении температуры растворителя, который необходимо поддерживать при температуре, лежащей ниже тета-температуры образца (рис. 4.7). ед различных воздействий (температуры, растворителя, щелочных агентов и (2). Присоединение галогенов. При электрофильном присоединении галогенов к бутадиену- 1,3, как правило, получается смесь 3,4-дигало-генбутена-1 и 1,4-дигалогенбутена-2, состав которой зависит от условий проведения реакции, как то: температуры, растворителя и др. Удалось показать, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но термодинамически более стабильны 1,4-аддукты. Поскольку в большинстве случаев условия реакций допускают перегруппировку 1,2-аддуктов в 1,4-аддукты, то обычно последние преобладают в реакционной смеси. тированием газа с метанолом, поступающим в колонну при —57° С и выходящим из нее при —29° С. В колонне смонтированы змеевики, по которым циркулирует хладагент для отвода тепла, выделяющегося в результате абсорбции кислых газов, и поддержания заданной температуры растворителя. Газ, выходящий со второй ступени абсорбции, направляется на окончательную доочистку в отдельной колонне путем контактирования при температуре —46° С с полностью отпаренным метанолом. Очищенный газ содержит около 1% двуокиси углерода; в нем отсутствуют обнаруживаемые аналитическими методами сероводород, бензол или органические сернистые соединения. Содержание воды в очищенном газе соответствует точке росы ниже —57° С. По литературным данным [37], можно дополнительно снизить остаточное содержание двуокиси углерода в очищенном газе. Фазораспределительная хроматография (ФРХ)—метод разделения полимеров путем распределения образцз между рзстворите-лем и полимерной фазой очень высокого молекулярного веса, которой в виде тонкого слоя покрывают неактивный носитель, например стеклянные шзрики диаметром 0,1 мм. Разделение становится более эффективным при понижении температуры растворителя, который необходимо поддерживать при температуре, лежащей ниже тета-температуры образцз (рис. 4.7). Недавно были обнаружены системы, имеющие особьгй тип нижней критической температуры смешения, В таких системах неполярные компоненты сильно различаются размерами (например, система этан — декан10). Особенность этих систем заключается в том, что их нижняя критическая температура смешения лежит в области температур от температуры кипений*до критической температуры более летучего компонента. Наличие нижней критической температуры смешения впервые было обнаружено для растворов полиизо-бутилена в алканахг, которые расслаиваются при температурах, выше температуры кипения углеводорода. При этом обе жидкие фазы находятся под значительным давлением пара растворителя. Положение этой температуры зависит от молекулярного веса растворенного полимера и критической температуры растворителя. Так, для растворов полимера сравнительно низкого молекулярного В результате конверсии окиси углерода водяным паром получается дополнительное количество водорода, эквивалентное содержанию в газе СО. Реакция протекает без изменения общего объема реагентов, сопровождается выделением тепла и не зависит от давления. С понижением температуры равновесие смещается в сторону образования водорода и двуокиси углерода. С понижением температуры равновесие реакции (7.1) смещается вправо, и, следовательно, необходимо стремиться к осуществлению процесса конверсии со при пониженных температурах. Степень конверсии резко возрастает с увеличением отношения пар : газ (рис.55). Оптимальное отношение К в промышленных условиях лежит в пределах 0,55-1,2, что соответствует 1,5-3-кратному избытку пара по сравнению со стехиометрическим количеством. С понижением давления и повышением температуры равновесие реакции C+COaZt 2СО сдвигается в сторону образования окиси углерода. На протекание этой реакции, особенно в области низких температур, большое влияние оказывает реакционная способность топлива, т. е. способность его восстанавливать двуокись углерода. Из этих таутомерных форм кетонная форма HNCO полимеризуется в циануровую кислоту, а энольная форма — HOCN — в циамелид. Опыты, проделанные над полимеризацией жидкой циановой кислоты при различных температурах, показали, что с возрастанием Температуры содержание циануровой кислоты регулярно возрастает, а циамелида — па-.дает, что является указанием на тот факт, что с возрастанием температуры равновесие кетонной и энольной форм циановой кислоты сдвигается в сторону кетонной формы. При 0° циановая кислота, как высчитано из этих опытов, состоит на 60% из энольной и на 40% из кетонной модификации. Каждой температуре соответствует строго определенная концентрация обеих сосуществующих фаз, т, е. определенное состояние равновесия. При изменении температуры концентрация фаз должна измениться; это сопровождается переходом макромолекул из одной фазы в другую.Такой переход требует времени, которое тем боль* ше, чем выше концентрация раствора. Следовательно, при изменении температуры равновесие в растворах полимеров устанавливается не мгновенно, а в течение длительного времени. Поэтому для правильной оценки свойств растворов полимеров следует изучать изменения их во времени и считать достоверными только те данные, которые уже больше не изменяются. Можно сказать, что при эквивалентном характере рассмотрения межмо-:кулярные связи действуют в определенных местах макромолекул, образуя юеобразную сетку и не давая возможности перемещаться им относительно туг друга. Учитывая, что на самом деле межмолекулярные связи непрерыв-э возникают и распадаются под действием тепловых флуктуации, равнове-ie можно сдвинуть в ту или иную сторону, т.е. в сторону образования или кпада межмолекулярных связей. Как и в случае обычной химической реак-ни, при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону распада ежмолекулярных связей, а при понижении температуры - в сторону их обра->вания. При охлаждении полимерного тела, находящегося в высокоэласти-есюм состоянии, количество образующихся межмолекулярных связей все ремя возрастает. При достижении определенной температуры количество эразовавшихся мостичных связей достигнет величины, достаточной для того, гобы закрепить отдельные макромолекулы относительно друг друга и не до-устить их трансляционной подвижности. При этом вибрационная подвиж-ость остается. В последние годы было установлено, что появляющаяся в заметном количестве при текстильной переработке полиэфирного волокна «осыпь» на 95% представляет собой циклические тримеры. Трудности переработки полиэфирного волокна, вызванные выпадением осыпи олигомеров, описаны Сейнером [87]. По данным Куша [88], тримеры мигрируют на поверхность волокна при его термофиксации. Учитывая равновесный характер реакции олигоциклизации, трудно найти эффективные и одновременно экономически целесообразные меры по устранениЬ осыпи. Принципиально возможно, хотя и очень сложно, кинетически затормозить олигоциклизацию, идущую по схемам (3) и (4) дезактивированием или даже полным устранением концевых гидроксильных и карбоксильных групп. Но и в этом случае вначале придется удалить циклоолигомеры, образовавшиеся при поликонденсации. Конечно, вымывание циклических продуктов органическими растворителями практически абсолютно неприемлемо. Способ, основанный на том, что с понижением температуры равновесие сдвигается в сторону образования линейного полиэфира, по-видимому, мало практичен. По данным Купера и Сем-лина [73], для уменьшения содержания циклоолигомеров в 4 раза необходимо нагревать полимер при 235 °С в течение 18 ч. В результате такой продолжительной обработки может произойти термодеструкция полиэфира. С повышением температуры равновесие этих обратимых процессов смещается в сторону образования диена. Константу равно-ресия В данном случае, как и при синтезе аммиака и других подобных процессах, повышение давлении, согласно принципу Лс-Ша-телье, способствует сдвигу равновесия вправо и увеличению выхода метилового спирта. Мри повышении температуры равновесие сдвигается влево и выход метанола уменьшается. При увеличении температуры равновесие химических реакций, в газе. С повышением температуры равновесие этой реакции сдви-  Температура склеивания Температура текучести Температура возрастает Температура затвердевания Температуре достаточно Температуре измерений Температуре наблюдается Температуре называется Температуре образовавшийся |
- |
Навигация