|
|
|
Главная --> Справочник терминов Тщательно очищенные воздух, нагретый отходящим обжиговым газом (jjjr . Тщательно очищенный обжиговый газ перед поступлением в контактный аппарат нагревают за счет теплоты газов, выходящих из контактного аппарата (цвет. рис. IV). В поглотительных башнях оксид серы (VI) поглощают серной кислотой противотоком. Для изучения светорассеяния растворов полимеров применяют нефелометры различного типа (рис. 1.17). Пучок монохроматического света от источника 1 параллелизуется в оптической системе 2 и 3 и через оптическое устройство 4 поступает в прибор 5. Испытуемый раствор, предварительно тщательно очищенный от примесей, помещают в кювету 6. Часть света, преломляясь, проходит через раствор и гасится в "черной трубе" 7. До недавнего времени высокомолекулярный полиэтилен получали лишь при высоких давлениях (до 1500 ат) и температурах (до 200°). Сравнительно недавно разработано получение высокомолекулярного полиэтилена путем каталитической полимеризации этилена при 60—70° и атмосферном давлении (Циглер, 1955 г.). Для этой цели применяют тщательно очищенный этилен; катализаторы TiCU и А1(С2Нб)з (см, также стр. 937). Эфир — очень хороший растворитель жиров, масел, смол и других органических веществ, и его широко используют для этой цели, часто в смеси со спиртом. Тщательно очищенный эфир применяют в медицине в качестве средства общего наркоза при хирургических операциях. Классическим примером реакции Клайзена является синтез ацето-уксусного эфира (см. уравнение 1). Конденсация двух молекул этил ацетата осуществляется следующим образом. В тщательно очищенный этил-ацетат вносят порошкованный натрий или натриевую проволоку, затем реакционную смесь нагревают до легкого кипения и кипятят до полного растворения натрия. Аналогично синтезируют многие (3-кетоэфиры. В результате многочисленных исследований установлено, что конденсирующим средством является не металлический натрий, а его алко-голят, поскольку для того, чтобы реакция началась, требуется наличие небольшого количества спирта25. Этилацетат, даже тщательно очищенный, содержит следы спирта; в некоторых случаях специально добавляют небольшое количество абсолютного спирта, достаточное для начала реакции. Выделяющийся во время реакции спирт постепенно растворяет натрий, и таким образом алкоголят натрия все время образуется по мере течения реакции. . ' , ,_ В круглодонную колбу емкостью 250 — 300 мл приливают 70 мл абсолютного эфира и прибавляют тщательно очищенный от корки и нарезанный тонкими ломтиками натрий. Затем прибавляют смесь бромбензола и бромистого этила и соединяют колбу с обратным шариковым холодильником. В случае вскипания жидкости колбу охлаждают, погружая в баню с холодной водой. Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи. На следующий день заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют эфир на водяной бане. Затем, заменив водяной холодильник воздушным, отгоняют Этилбензол, осторожно нагревая колбу светящимся пламенем горелки или, лучше, на маслЬной бане. Этил-бензол перегоняют еще раз из колбы с небольшим дефлегматором, собирая фракцию, переходящую в пределах 132 — 136°. Активация катализаторов гидрирования. 5,6-Двойная связь природных стероидов обладает низкой реакционной способностью. Например, по ней осуществляется внедрение дифторкарбена, но не дихлор- или дибромкарбена [131. В присутствии обычных катализаторов гидрирование холестерина идет не до конца, но в работе Гершберга с сотр. [14] показано, что X. к. является сильным активирующим агентом. Холестерин (1250 г), тщательно очищенный перекристаллизацией из этилацетата, растворяют в 17 л этилацетата, добавляют 25 г окиси платины в качестве катализатора и 2 мл 71%-ной X. к. и гидрируют при 40—50° и 1,05 атм. Реакция заканчивается через 30 мин; общий выход чистого холестанола-Зр 88%. Побочные продукты, выделенные с выходами, указанными ниже,— копростанол ф-присоединение), холестан (гидрирование) и холе-станилацетат (переэтерификация с растворителем). Тетраэтилацеталь ацетилендиальдегида [45]. Готовят этил-магнийбромид из 19,2 г Mg (0,8 г-ат) и 88 г (0,8 моль) этилбро-мида в 250 мл эфира. Через эфирный раствор магнийорганиче-ского соединения в течение 24 ч медленно пропускают тщательно очищенный и высушенный ацетилен. Ацетилендимагнийбро-мид представляет собой сиропообразную жидкость, которая покрыта почти бесцветным слоем эфира (иметь в виду, что большая часть эфира, несмотря на охлаждение, улетучивается с пропускаемым ацетиленом). Общий объем 100 мл. Затем вносят 160 г свежеперегнанного ортомуравьиного эфира (V,s избытка), растворенного в 350 мл эфира. Вскоре смесь затвердевает в компактную массу, которую под слоем эфира по возможности тщательно растирают. Полимеризация N-винилкарбазола может проходить в самых разнообразных условиях. Например, тщательно очищенный мономер можно нагревать без катализатора при температурах 85—120°, н при этом получают почти бесцветный прозрачный продукт, по внешнему виду напоминающий полистирол. Необходимо еще раз подчеркнуть, что очень большое значение имеет чистота мономера, иначе получить продукт высокого молекулярного веса невозможно. Мономер должен быть перегнан или перекристачлнзован из таких растворителей, как метанол или цикюгексан. Полнвннилкарбизол можно формовать при температурах 210—270е в прозрачные жесткие листы. Полимер растворим в хлороформе, трихлорэтилеие, ароматических углеводородах и т. д. В ряде случаев через смесь необходимо пропустить ток сухого воздуха, чтобы полностью избакитьси от синей окраски. На этой же стадии пропускают ток сухого азота и температуру охлаждающей бани поднимают до —35°. Добавляют небольшими порциями 345 г мелконарейаппого натрия. Перемешивание раствора продолжают до тех пор, пока его цвет не изменится из синего в светло-серый, что указывает на полное превращение взятого натрия в амид (25—30 мин). Теперь, поддерживая температуру в пределах —35°, вместе с азотом в реакционную смесь вводят тщательно очищенный ацетилен (скорость подачи последнего должна составлять примерно У л/мин.)1'. Спустя 2—2,5 ч завершается превращение амида натрия в ацетилепид, ток ацетилена снижают до 50—100 мл/мин и за Л ч при температуре не выше —32° к реакционной свдеси приливают раствор 1050 г свежеперегнаиного кротоно-BOFQ альдегида в двойном по объему количестве безводного эфира. По окончании добавления кротонового альдегида перемешивание продолжают еще 3 ч, Из отходов мясной и кожевенной промышленности (костей, хрящей, сухожилий, обрезков кожи) готовят различные виды животного клея. При обработке горячей водой под давлением содержащийся в этих отходах коллаген (см. стр. 297) переходит в растворимое состояние; по охлаждении и высушивании получается твердая масса — столярный клей. Тщательно очищенные сорта клея, полученного из телячьих шкур, называют желатиной', последнюю широко применяют в кондитерском производстве, в кулинарном деле; для приготовления светочувствительных эмульсий в фотопромышленности. окисления и распада макромолекул. Как было показано выше, все механохимические и термоокислительные превращения протекают по механизму цепных реакций. Поэтому всевозможные примеси в полимере, легко распадающиеся на свободные радикалы пли ионы. 1.5огут играть роль инициаторов эти* процессов, Следовательно, по-лимсры, синтезированные из недостаточно чистых мономеров, или не очень тщательно очищенные сами, всегда плохо перерабатываются. Но при достаточно высоких температурах все перечисленные процессы в той или иной степени происходят и в очень чистых полимерах, Область переработки полимера—это температурная область между плавлением и термическим разложением. Необходимо, '1тобьт эта область была как можно шире. Расширять ее путем понижения температуры плавления или температуры стеклования (стр. 182) полимера нецелесообразно, так как это привело бы к понижению теплостойкости (глава V111) материала и ухудшению его эксплуатационных качеств, Следовательно, температурную область переработки следует расширять повышением температуры разложения полимера, т. е, путем введения стабилизаторов, Для получения высококачественной вискозной целлюлозы пользуют древесные стволы, тщательно очищенные от корь: сучьев, отсортированные и нарезанные па двухметровые поле (так называемый баланс). На качество готовой целлюлозы с зывает влияние возраст дерева, место его произрастании, ш ность древесины, наличие и ней пороков (сучков, пшлин и т. влажность и другие факторы. важно использовать тщательно очищенные реагенты Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением «передачи цепи», когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепи. Это приводит к появлению разветвлений (схема 12), причем образующиеся боковые цепи могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. Ингибирование процесса образования перекисей. Скорость образования перекисей замедлится, если эфир сохранять в темноте и в холодном месте. Охлаждение еще больше Уменьшает скорость образования перекисей. Весьма тщательно очищенные эфиры следует сохранять в атмосфере азота. окисления и распада макромолекул. Как было показано выше, все механохимические и термоокислительные превращения протекают по механизму цепных реакций. Поэтому всевозможные примеси в полимере, легко распадающиеся на свободные радикалы пли ионы, могут играть роль инициаторов этих процессов, Следовательно, полимеры, синтезированные из недостаточно чистых мономеров, или не очень тщательно очищенные сами, всегда Плохо перерабатываются. Но при достаточно высоких температурах все перечисленные процессы в той или иной степени происходят и в очень чистых полимерах, Область переработки полимера—это температурная область между плавлением и термическим разложением. Необходимо, чтобы эта область была как можно шире. Расширять ее путем понижения температуры плавления или температуры стеклования (стр. 182) полимера нецелесообразно, так как это привело бы к понижению теплостойкости (глава V111) материала и ухудшению его эксплуатационных качеств, Следовательно, температурную область переработки следует расширять повышением температуры разложения полимера, т. е, путем введения стабилизаторов, Для получения высококачественной вискозной целлюлозы ис-' пользуют древесные стволы, тщательно очищенные от коры и сучьев, отсортированные и нарезанные на двухметровые поленья-(так называемый баланс). На качество готовой целлюлозы оказывает влияние возраст дерева, место его произрастания, плотность древесины, наличие в ней пороков (сучков, гнилин и т. п.) влажность и другие факторы. Для получения высококачественной вискозной целлюлозы ис ' пользуют древесные стволы, тщательно очищенные от коры сучьев, отсортированные и нарезанные на двухметровые полень (так называемый баланс). На качество готовой целлюлозы ока зывает влияние возраст дерева, место его произрастания, плот ность древесины, наличие в ней пороков (сучков, гнилин и т. п.) влажность и другие факторы. тезированные из недостаточно чистых мономеров, и не очень тщательно очищенные сами, всегда Плохо перерабатывются. Но при достаточно высоких температурах все перечисленные процессы в той или иной степени происходят и в очень чистых полимерах, Область переработки полимера — это температурная область между плавлением и термическим разложением. Необходимо, чтобы эта область была как можно шире. Расширять ее путем разделена на узкие фракции, более однородные по степени полимеризации, чем исходная смесь. ^ Таким образом, даже тщательно очищенные полимеры почти всегда представляют собой смесь веществ. В связи с этим понятие «химически чистое» в химии высокомолекулярных соединений приобретает другой смысл, отличный от толкования, которое придается этому выражению при рассмотрении низкомолекулярных веществ. Необходимо, однако, подчеркнуть, что речь идет не о любой смеси, а только о смеси полимергомологов „одного и того же_дада,.  Текстильных вспомогательных Текстильного материала Температуры экстракции Температуры достаточно Температуры хрупкости Температуры измерения Температуры конденсации Тщательно контролировать Температуры необходимой |
- |
Навигация