|
|
|
Главная --> Справочник терминов Тщательно очищенного Образование циклов и метана при термодеструкции полиди-органосилоксанов — реакции первого порядка [58, 59, 61, 64]. Их кажущиеся энергии активации Е и предэкспоненты А зависят -от структуры и чистоты полимеров. При отщеплении циклов от ПДМС с концевыми ОН-группами Е меняется от 50—59 кДж/моль для неочищенных до 155—168 кДж/моль для тщательно очищенных от катализаторов образцов [54]. У ПДМС, полученного с применением КОН, до очистки А = 4-Ю12 мин"1 и уменьшается на 4 порядка после тщательного удаления катализатора. Влияние заместителей на кинетику термодеструкции очищенных полидиоргано-силоксанов с концевыми триметилсилоксигруппами иллюстрирует табл. 2 [61]. . В качестве растворителя для приготовления каталитического комплекса и получения растворного бутилкаучука используют доступный и нетоксичный изопентан, отвечающий по чистоте требованиям, предъявляемым в растворной полимеризации. Шихта готовится смешением, тщательно очищенных и освобожденных от влаги и кислорода изопентана, изобутилена и изопрена в аппарате 1 (рис. 66). Соотношение компонентов шихты определяется маркой получаемого бутилкаучука. Перемешивание и подача шихты на полимеризацию осуществляются циркуляционным насосом 2, контроль и регулирование состава шихты — автоматически хромато- лов, тщательно очищенных от кислорода. Как нами установлено, наиболее чистый 2,8-диоксихино-лин можно получить с выходом 79 — 84% при гидролизе 8-окси-2-метоксихинолина кипящей разбавленной соляной кислотой. Продукт реакции без какой-либо дополнительной очистки получается почти бесцветным и имеет т. пл. 290 — 29Г, т. е. более высокую, чем у образцов, приготовленных известными ранее способами [1 — 4] и тщательно очищенных. При полимеризации окиси этилена под действием тщательно очищенных карбонатов щелочноземельных металлов (например, карбоната стронция) образуются высокомолекулярные продукты [50]. Полиэтиленоксиды с молекулярными массами до 600 представляют собой вязкие жидкости; полимеры с большими молекулярными массами — воскообразные или твердые, кристаллические продукты, хорошо растворимые в воде и некоторых органических растворителях, в частности в бензоле или в хлороформе. Производные окиси этилена (например, окись пропилена) в общем случае полимеризуются с образованием атактических аморфных, а также изотактических кристаллических полимеров [51, 52]. При полимеризации /-окиси пропилена может быть получен оптически активный полипропиленгликоль [53]. Метиловый спирт, свободный от примесей, можно ПОЛУЧИТЬ из тщательно очищенных сложных метиловых эфиров. Образование формальдегида может быть существенно уменьшено при работе в атмосфере азота. Холлер [786] использовал метилфталат калия. (См. также работы Уолера [2092], Кариуса [385], а также Кремера и Гродского [1073].) Начиная изучение относительной реакционной способности пирролов и фенолов к декарбоксилированию, мы обнаруживаем, что относящиеся сюда данные не являются, строго говоря, сравнимыми. Легкость декарбоксилирования заметно зависит от присутствия катализаторов, от способа нагревания,, а также от агрегатного состояния вещества в момент декарбоксилирования.. Исследование тщательно очищенных веществ в гомогенной системе при строго сравнимых условиях могло бы дать значительно более ценные сведения, о характере этой своеобразной реакции. Не имея таких сведений, мы можем лишь провести сравнение грубо установленных данных, которые имеются в нашем распоряжении и которые определенно указывают на большие качественные отличия. Начиная изучение относительной реакционной способности пирролов и фенолов к декарбоксилированию, мы обнаруживаем, что относящиеся сюда данные не являются, строго говоря, сравнимыми. Легкость декарбоксилирования заметно зависит от присутствия катализаторов, от способа нагревания,, а также от агрегатного состояния вещества в момент декарбоксилирования.. Исследование тщательно очищенных веществ в гомогенной системе при строго сравнимых условиях могло бы дать значительно более ценные сведения, о характере этой своеобразной реакции. Не имея таких сведений, мы можем лишь провести сравнение грубо установленных данных, которые имеются в нашем распоряжении и которые определенно указывают на большие качественные отличия. В работе [52] были взяты триметил-, трибутил- и триамилфосфи-ты, полученные алкоголизом три(диэтиламино)фосфина соответствующими спиртами и поэтому свободные от примесей неполных фосфитов, и ряд других эфиров (табл. 57), тщательно очищенных от неполных фосфитов металлическим натрием в кипящем эфире. Образование хлорангидридов в отсутствие неполных зфиров при реакции полных эфиров с четыреххлористым углеродом не наблюдалось. В таблице приведены выходы и константы полученных таким образом эфиров трихлорметилфосфоновой и алкил(арил)трихлор-метилфосфиновых кислот. Опыты Уоррика [17] показали, что полидиметилоксановые эластомеры, сшитые действием электронов с энергией 2 Мэв, ведут себя в отношении остаточной деформации сжатия при 150° лучше, чем перекисные вулканизаты. Усадка при сжатии вызывается возможностью для напряженного образца подвергнуться процессу «перепрессовки» в сжатом состоянии. Причина этого явления — как релаксация напряжения за счет разрыва или перемещения цепей, так и продолжающийся процесс сшивания, который фиксирует новую конфигурацию цепей. Улучшение, наблюдавшееся УоррикО'М, обусловлено, вероятно, главным образом отсутствием последующей вулканизации во время проведения испытаний образцов, вулканизованных действием излучения. Поэтому заметное уменьшение степени релаксации напряжения наблюдается только в тщательно' очищенных смесях. тах затрудняется присутствием небольших количеств линолеатов [56] даже в тщательно очищенных эфирах. Чрезвычайно высокая реакционная способность линолеатов приводит к тому, что инициирование происходит исключительно с участием этих соединений, даже если они присутствуют в ничтожных количествах. где Afj — молекулярная масса растворителя. Величина К зависит от чистоты растворителя, поэтому при расчете молекулярных масс лучше использовать не расчетные, а экспериментальные значения К. Для этого определяют значения A Tic при нескольких концентрациях в данном растворителе для тщательно очищенных и высушенных веществ с известной молекулярной массой. Затем по уравнению 4.14 рассчитывают значения К и берут среднее из них. Стандартами (эталонами) чаще всего служат нафталин (мол. масса 128), сахароза (мол. масса 342), тристеарат глицерина (мол. масса 892), октабензилсахароза (мол. масса 1174). Влияние перечисленных факторов может быть предотвращено путем тщательной очистки хлоропрена, хранением и полимеризацией в среде тщательно очищенного инертного газа и путем соблюдения строго регламентированных условий процесса, из которых особенно большое значение имеет обрыв полимеризации при оптимальной конверсии, зависящей от природы применяемого регулятора (88—90% Для полимеров регулированных серой и 70—75% меркаптанами). Высокополимерные соединения, пригодные для изготовления эластичных и термостабильных резин, получают преимущественно поликонденсацией диметилсиландиола, тщательно очищенного от различных примесей (чтобы предотвратить образование циклических соединений). Полученный полимер смешивают с наполнителем (окись титана или кремния), повышающим механическую прочность полимера, и вводятвсмесь перекись (например; перекись бензоила), при помощи которой производится последующая вулканизация полисилоксана, т. е, образование полимера сетчатой структуры. Вулканизация начинается в процессе формования изделия и заканчивается прогреванием изделий в термошкафах при 160—200°. Методика работы. Во взвешенную криоскопическую ячейку помещают 25 мл тщательно очищенного растворителя и повторным взвешиванием определяют его количество. После этого собирают прибор и при непрерывном перемешивании растворителя в ячейке следят за понижением температуры по термометру Бекмана. По дадшьтм Берта м Баррэ [1088], прпмонепие тщательно очищенного lJCIa повышает выход зфпра до 70—80% от теоретичосило. Однако следует дред-почест!> обменную реа^тцпи с промел<уточным образованием моноэгилового эфира^ так как при работе но описанному выше способу но неизвестным причдоаы сильно колеблются выходы. Для определения концентрации полученного раствора используют ацидометрическое двойное титрование. Для этого берут али-квотную часть раствора бутиллития (2 мл), гидролизуют ее 10 мл дистиллированной воды и продукт гидролиза титруют стандартным раствором кислоты с использованием в качестве индикатора фенолфталеина. Вновь берут аликвотную часть раствора бутиллития, вливают раствор, содержащий 1 мл тщательно очищенного бензилхлорида в 5 мл гексана. Смесь перемешивают несколько минут и гидролизуют 10 мл дистиллированной воды. Затем титруют, как описано выше. Разность результатов титрования соответствует концентрации исследуемого раствора бутиллития. Предпочтительно получение 1,3 М раствора бутиллития. Диэтилацетали а-формилэфиров [30] (общая методика). Около 100 г гранулированного Zn промывают разбавленной НС1, потом трижды водой, метанолом и ацетоном. 'Высушивают Zn при 100° (20 мм рт. ст.) 10 мин и немедленно используют. 'К Zn до* -бавляют 25 мл сухого бензола и кристаллик иода. Бензол нагревают до кипения и по каплям вносят раствор 0,2 моль а-бром-эфира и 40 мл (0,24 моль) этилортоформиата (тщательно очищенного от спиртов) в 75 мл сухого бензола при постоянном кипении смеси. Используют слабое нагревание и сильное перемешивание, чтобы Zn не оставался на дне. Прибавление ведут око- По-видимому, наиболее важным мономером, полимеризация которого осуществляется в промышленном масштабе катионными катализаторами, является изо-бутилен. Он полимеризуется очень легко при низких температурах с образованием сравнительно мягких каучукоподобных полимеров с большим молекулярным весом. Изобутилен не полимеризуется в присутствии свободно-радикальных инициаторов. Однако катионная полимеризация тщательно очищенного мономера может развиваться настолько бурно, что возможен взрыв, II. 75 г кристаллического азотнокислого никеля растворяют в воде и смешивают с 60 г тщательно очищенного кизельгура до образования тестообразной массы. Для очистки кизельгура его кипятят с концентрированной По данным Карата и Фон [22], подтвержденным Уруши-бара и Такебаяпги [23], присутствие перекисей заметно ускоряет гетерогенную реакцию Канниццаро. Диспропор-циоииронание весьма тщательно очищенного бензальдегида проходит лишь на 2—4% п таких условиях, когда степень превращения „обычного" бензальдегида составляет 25- 80%. Диспропорцишгиронание 5-Промфурфурола с 30°/е-иым едким натром в эфире протекает лишь весьма медленно, но реакция заметно ускоряется в присутствии следов перекиси водорода [24]. Для объяснения влияния перекисей были предложены различные гипотезы [25, 25а], но л» сих пор этот вопрос остается невыясненным-i). 1. Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты, анилин и ксилол предварительно должны быть подвергнуты перегонке. Необходимо, чтобы колба и реагенты не содержали влаги. Наличие примесей и особенно следов кислот снижает выход. Авторы синтеза, исходя из тщательно очищенного ксилола, получали бензоил-ацетанилид с выходом 82—83%. 7. Температура плавления тщательно очищенного а-хлорантра-хинона равна 162,5° (исправл.). Возможными примесями являются р-изомер, а также 1,5- и 1,8-дихлорантрахиноны. Все эти вещества хотя и имеют более высокую температуру плавления, однако снижают температуру плавления а-хлорантрахинона.  Текстильная обработка Текстильно вспомогательные Температуры благоприятствует Тщательно измельченного Температуры испытания Температуры коэффициент Температуры максимума Температуры напряжения Температуры нитрования |
- |
Навигация