|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуры застывания Выбор гликоля (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ) зависит от температуры замерзания их водных растворов, вязкости, степени понижения температуры гидратообразования для данной концентрации гликоля, растворимости гликоля в углеводородном конденсате, температуры сепарации и состава газа. Температура замерзания рабочего раствора гликоля (образующегося после смешения исходного гликоля с выделяющейся из газа влагой), должна быть ниже минимально возможной температуры в системе. Эта температура определяется по графику, представленному на рис. III.6 [11]. Недостатки описанного способа очистки связаны также с применением кислоты очень высокой концентрации: моногидрат серной кислоты из-за своей относительно высокой температуры замерзания вызывает осложнения при разгрузке и хранении, а применение олеума вызывает повышенную коррозию оборудования. Определенным неудобством сульфирующей очистки является также ее чувствительность к температурным условиям проведения процесса, зависящая от химизма удаления тиофена, и вызываемая этим необходимость довольно тонкой регулировки температур. понижение температуры замерзания раствора АГК - криоскопия; Понижение температуры замерзания ДГК раствора, при котором активность растворителя в растворе близка к активности чистого растворителя при температуре его плавления, связано с молекулярной массой следующим соотношением: где М — молекулярный вес вещества; р — навеска исследуемого вещества; А — мольное понижение температуры замерзания (мольная депрессия) или мольное повышение температуры кипения, которое наблюдается при растворении одного моля вещества в 1000 г растворителя (значение А для наиболее часто применяемых раство- рителей приводится в таблицах); Р — нес растворителя; А/ — наблюдаемое понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения. Криоскопия для малых количеств вещества неприменима. В этом случае определяют молекулярный вес по депрессии температуры плавления камфоры или, реже, других веществ — так называемый метод Рас/па, представляющий собой, по существу, видоизменение В основе физических методов определения среднечисловой молекулярной массы полимера лежит пропорциональность количественных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного вещества, вычисляют его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению plpo, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро— равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Экспериментальное определение р/р0 затруднено, поэтому используют кос- В криоскопическом методе используют следующее соотношение между понижением температуры замерзания Th, необходимым для того, чтобы активность растворителя стала равной активности чистого растворителя при температуре его плавления, и молекулярной массой растворенного полимера М: К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение сред-нечисловой молекулярной массы Мп представляет собой суммарную Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см~'; если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см~' и расположена в области от 3500 до 3600 см~' [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии: КР-, электронная, ЯМР-спектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. Измерения повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания показали, что в тетрагидрофуране при любых концентрациях, а в эфире при низких концентрациях (до 0,1 М) полученные из алкилбромидов и алкилиодидов реактивы Гриньяра мономерны, т. е. в этих растворах практически не содержится молекул с двумя атомами магния [106]. Таким образом, эти системы описываются только одной частью уравнения Шленка Бензины, вырабатываемые из газовых конденсатов, часто не удовлетворяют требованиям ГОСТа по октановому числу и температуре выкипания 10%-ной фракции, а дизельные топлива — по температуре застывания. Для повышения качества прямотон-ных бензинов используются процессы термического и каталитического крекинга и риформинга, депарафинизация и компаундирование; для снижения температуры застывания дизельных топлив — депарафинизация; для удаления сернистых азотистых и кислородных соединений — гидроочистка и щелочная очистка. Крекинг — процесс расщепления углеводородов с длинными цепями на молекулы меньшей длины при высокой температуре в присутствии катализатора (каталитический крекинг) или без катализатора (термический крекинг). 216 Депарафинизация — процесс удаления из бензиновых и дизельных фракций жидких парафинов с целью повышения октанового числа бензинов и снижения температуры застывания дизельных топлив. В ряде случаев извлечение парафинов нормального строения обусловлено необходимостью понижения температуры застывания смазочных масел или повышения октанового числа топлива: Нитрование (реакция 4) включает атаку ионом нитрония (Инголд и Хьюз). Реакцию эту часто проводят в смеси азотной и серной кислот. Наличие в этой смеси иона нитрония установлено по величине депрессии температуры застывания серной кислоты при добавлении азотной кислоты, которая точно в четыре раза превышает таковую для молекулярного раствора. В соответствии с уравнением реакции количественно образуются четыре иона: Линии А'Е и В'Е, представляющие кривые затвердевания, характеризуют состав жидкости, находящейся в равновесии с выделяющимися из нее чистыми кристаллами компонентов А и В, т. е. изображают изменение температуры застывания в зависимости от состава жидкого раствора. Эвтектическая точка при постоянном давлении остается неизменной. В этой точке находятся в равновесии с жидкостью две чистые твердые фазы среднего состава ХЕ, соответствующего составу жидкости. Линия A'CEDB', как кривая плавления, определяет состав твердого тела, находящегося в равновесии с жидкостью, образующейся из него при плавлении. Область выше кривой затвердевания соответствует жидкой фазе, область ниже кривой плавления—твердой фазе, а область между этими кривыми—двухфазной системе жидкость—кристаллы. Газ, растворенный в нефти, уменьшает структурно-механические свойства ее и снижает температуру застывания. Так, в результате изучения влияния содержащихся в нефти пропан-бута-новых фракций М. X. Шахназаровым было установлено, что отбор ' легких фракций при стабилизации нефти в количестве от 0,5 до 2 % по массе приводит к увеличению температуры застывания с 3 до 15 °С. Подобные результаты получены для нефтей северных месторождений Коми АССР [15]. Так, газонасыщение возейской нефти, соответствующее давлению сепарации 0,7—0,9 МПа снизило температуру застывания от +5 до —14-М5°С. В. И. Цветковым была установлена экспериментальная зависимость температуры застывания нефтей Южного Мангышлака от давления сепарации (рис. 26). В результате обработки экспе- Рис. 26. Зависимость температуры застывания нефтей Южного Мангышлака от давления сепарации: При обычных температурах все чистые амины кроме ДГАи МДЭА являются твердыми веществами. Добавление воды в амины приводит к снижению температуры застывания и вязкости растворов, благодаря чему становится возможным вести процесс очистки газа при относительно низких положительных температурах. Рис. 2,1. Зависимость температуры застывания растворов аминов от концентрации растворов: В ряде случаев для улучшения показателей абсорбентов (повышение избирательности, снижение температуры застывания или вязкости, облегчение режима регенерации и т. д.) к ним добавляют различные вещества. Для этой цели могут быть использованы вода, амины, гликоли, метанол, эфиры различных гликолей и т. д. Основные требования ко вторым компонентам физических поглотителей такие же, как и к первым. Характеристика некоторых физических поглотителей дана в табл. 3.1—3.2 и на рис. 3.1.  Тщательно соблюдать Температуре необходимой Температуре образуется Температуре окружающего Температуре перемешивают Температуре полностью Температуре поскольку Температуре представляют Температуре прибавляют |
- |
Навигация