Термины, связанные с цементом. Температурах кристаллизации

Главная --> Справочник терминов

Температурах кристаллизации Применение смешанного хладоагента позволяет за счет испарения легких компонентов получить температуры значительно ниже изотермы испарения пропана и тем самым достигнуть более глубокого извлечения целевых компонентов. При этом параметры холодильного цикла выбирают таким образом, чтобы после сжатия в холодильной машине и охлаждения обратными потоками сухого газа хладоагент полностью конденсировался.

В промышленности синтез осуществляют как при низких (27— 30 °С)16, так и при более высоких температурах (65°С)8. При низких температурах продукт получается более чистым, что сокращает затраты на его очистку и снижает расход сырья, но приводит к повышенным объемам аппаратов. Высокие температуры значительно интенсифицируют процесс, при этом сокращаются время реакции и объемы аппаратов (это особенно благоприятно при осуществлении процесса непрерывным способом), но повышается выход побочных продуктов, ухудшается качество целевого веществу и усложняется его очистка.

Получающиеся при пиролизе непредельные углеводороды при температуре выше 800° и значительных временах контактирова-вания способны вступать в реакции конденсации и циклизации как друг с другом, так и с исходными веществами, образуя при этом более сложные соединения — ароматические углеводороды и др. Дальнейшее повышение температуры значительно ускоряет реакции конденсации и полимеризации, конечными продуктами которых являются смолообразные вещества вплоть до кокса.

Реакция является сильно эндотермичной: при превращении этана в этилен поглощается 32 ккал/молъ. Расщепление этана начинается при температуре 500°. Повышение температуры значительно увеличивает скорость реакции, при температуре 600° она достигает заметной величины. При температуре 820 — 830°, времени контакта 1 сек. и давлении 1 ата разложение этана составляет 60 — 62%, выход этилена 45 — 47% на пропущенный и 77% на разложенный этан [216]. При дальнейшем повышении температуры и том же времени контакта выход этилена снижается в результате вторичных реакций, ведущих к образованию ацетилена, ароматических соединений, и далее метана, углерода и водорода:

ный крекинг по всему объему. Чтобы избежать этого, водород иногда .нагревают отдельно до температуры, значительно превышающей температуру жидкого сырья.

: При исследовании реактора были выявлены большие градиенты температур по радиусу трубы (до 100т120°С) /46/. На рис.43 видно, что при давлении 3,0 МПа радиальные градиенты температуры значительно меньше. Это вызвано тем, что при высоком давлении значительно выше объемная скорость 25 м^см2 против 2,5 м^см2 при 0,17 МПа (объем газа приведен к нормальным условиям).

Получающиеся при пиролизе непредельные углеводород и при температуре выше 800° и значительных временах контактирова-вания способны вступать в реакции конденсации и циклизации как друг с другом, так и с исходными веществами, образуя при этом более сложные соединения — ароматические углеводороды и др. Дальнейшее поиышепис температуры значительно ускоряет реакции конденсации и полимеризации, конечными продуктами которых являются смолообразпыо вещества вплоть до кокса.

Реакция является сильно эндотермичной: при превращении ,>тана в этилен поглощается 32 ккал/моль. Расщепление этана начинается при температуре 500 . Повышение температуры значительно увеличивает скорость реакции, при температуре 600° она достигает заметной величины. При температуре 820 — 830°, вре-мени контакта 1 сек. и давлении 1 ата разложение этана составляет 60 — 62%, выход этилена 45—47% на пропущенный и 77% на разложенный этан [216]. При дальнейшем повышении температуры и том же времени контакта выход этилена снижается в результате вторичных реакций, ведущих к образованию ацетилена, аро;иатичес1шх соединении, п далее мотана, углерода и водорода:

Галоидированные жирные кислоты. Введение хлора или брома в жирные кислоты происходит трудно, хотя реакция эта может быть облегчена освещением, прибавлением переносчиков галоида (фосфор, сера и т. г:.) и повышением температуры. Значительно быстрее протекает хлорирование или бромирование ангидридов и галоидангидридов кислот. Этот метод, разработанный Хеллем, Фольгардом и Зелинским, сделался важнейшим препаративным способом получения галоидкис-лот. Часто получение бромангидридов кислот и введение галоида в их

лизатора. В первую секцию подается водород, нагретый до температуры, значительно превышающей температуру реакции. На первой тарелке происходит испарение нитроксилола, который восстанавливается в зоне катализатора; этот процесс сопровождается выделением значительного количества тепла. При этом получается перегретая парогазовая смесь продуктов реакции, которая поступает на вторую тарелку, вызывая испарение нитроксилола и воды, поступающих на эту тарелку. Таким путем в зоне катализатора регулируется температура и отводится избыточное реакционное тепло.

Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т ^> 1 с). Такие процессы, в частности,, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота переориентации диполей сегментов близка к нулю**. Термодеполяризацию исследуют следующим образом. На пластинки толщиной d = 4,5 мм путем испарения в вакууме нано-'сятся круглые алюминиевые электроды диаметром 50 мм. Затем получают термоэлектреты: при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддерживаемое определенное врем^, напряжение. Под влиянием электрического поля в результате теплового движения диполи в полимере ориентируются. Это относится к диполям, подвижным при данной температуре. В результате происходит накопление объемного электретного заряда. В этом состоянии образцы быстро охлаждают до температуры, значительно более низкой, чем температура стеклования Тс данного полимера, после чего внешнее поле снимают.

При высоких температурах кристаллизации сферолиты могут вырастать до значительных размеров, так как число зародышей невелико, а скорость роста значительна. Такие надмолекулярные структуры, состоящие из более совершенных кристаллитов, обладают более высоким модулем упругости, отличаются повышенной хрупкостью и значительной оптической анизотропией. По данным Максвелла [1 ], трещины разрушения возникают в таких структурах в межсферолитных областях.

VI. 3. Полиэтилен был закристаллизован из расплава (Тпл = = 135 °С) при различных температурах 7'i = 500C, T2 = = 75°С, Г3 = 80°С; Г4 = 90°С. Как зависит температура плавления кристаллов полиэтилена, полученных при различных температурах кристаллизации:

поверхность кристалл — аморфная фаза, определяющая рост сферолитов в температурной области ниже максимума скорости кристаллизации, изменяется от 71 до 84 кДж/моль (17 до 20 ккал/моль). Такая тенденция к снижению энергии активации с уменьшением молекулярной массы указывает на большую подвижность цепей у полимера с меньшей средневязкостной молекулярной массой. По данным ряда авторов [25, 50, 57], в полимере с молекулярной массой около 21 000 образующиеся при низких температурах кристаллизации сферолиты характеризуются сферически симметричным расположением мелких фибрилл и низкой степенью совершенства кристаллической решетки. При высоких температурах хорошо развитые сферолиты (ряс. 5.14) строятся из более крупных фибрилл, содержащих ламелярные кристаллы с упорядоченностью цепей, но не имеющих строго радиальной ориентации.

Из изотерм кристаллизации ненаполненного и наполненного полиуретана при различных температурах кристаллизации в координатах lg[—lg(1 — а)] — \gt определяются п и k, а из изотерм кристаллизации в полулогарифмических координатах а — lg^ можно определить полупериоды кристаллизации TO,S-

Полученные результаты можно объяснить тем, что при температурах кристаллизации, значительно ниже температуры плавления, упоминавшиеся кинетические факторы обусловливают морфологические изменения или ограничения, затрагивающие совершенство и размеры кристаллических областей и понижающие их термодинамическую стабильность. Эти эффекты не могут быть устранены применением высоких скоростей подъема температуры. Следовательно, экспериментальные данные, полученные в таких условиях, нельзя интерпретировать с позиций равновесного состояния. Однако, если после кристаллизации образец нагревать очень медленно, может уже проявиться влияние процессов отжига и перекристаллизации. Приведенные выше экспериментальные результаты показывают, что в данном случае удается приблизиться к условиям равновесия.

объема не происходило заметной дополнительной кристаллизации. При относительно низких температурах кристаллизации удельные объемы изменялись в пределах от 1,06 до 1,04, что соответствует обычно определяемым для этого полимера величинам. Однако при повышении температуры кристаллизации наблюдается относительно резкое падение удельного объема, который, начиная примерно со 100° С, становится очень чувствительным к малейшим изменениям температуры. Более низкие удельные объемы соответствуют более высоким степеням кристалличности, которые, как известно, достигаются при проведении кристаллизации вблизи точки плавления.

На рис. 73 по данным рис. 70 построены зависимости отношения (l/oo—У!)/(Voo — УО) (т. е. степени завершенности перехода) от логарифма времени при фиксированных температурах кристаллизации. Эти кривые по-прежнему сохраняют все признаки изотерм. Легко видеть, что каждая из новых изотерм может быть совмещена с соседней простым сдвигом вдоль гори-

Ясно видно, что скорость роста постоянна при фиксированных температурах кристаллизации, а наклон прямых зависит от температуры. Имеется явное качественное сходство между зависимостью валовой скорости кристаллизации и скорости роста линейных размеров сферолитов от температуры кристаллизации. Температуры, при которых скорости роста в обоих типах экспериментов максимальны, в случае полиэтиленадипината почти совпадают. Однако при значительном увеличении общего уровня кристалличности сферолиты начинают заполнять большую часть объема системы, и их перекрывание, разрушение (коллапс) и взаимное подавление роста чрезвычайно затрудняют дальнейшее измерение их размеров. Поэтому возможности микроскопической техники как количественного метода ограничены областью умеренных степеней кристалличности.

кружки соответствуют рефлексам первого порядка, рассчитанным в предположении, что при более высоких температурах кристаллизации разрешаются только рефлексы второго порядка. Прямые наблюдения очень больших периодов, предполагаемых в этом случае, были выполнены Ползком, Робинсоном, Чангом и Флори [15] на фракциях линейного полиэтилена (М= 126 000 и 360000), закристаллизованных при 131,3° С. Полученные этими авторами результаты представлены на рис. 104, где хорошо виден дискретный максимум порядка 1100 А.

Область основных периодов для нефракционированного образца простирается от 200 до 900 А. Как и предполагалось, величина периода сильно зависит от температуры. При температурах кристаллизации ниже 100° С дифракционный максимум соответствует ~250 А и мало чувствителен к температуре кри-

и структурной регулярности отдельных цепей. На рис. 113 приведены микрофотографии сферолитов полиэтиленадипината, за« кристаллизованного при 0,29 и 45,5° С [87], расположенных соответственно ниже, вблизи и выше температуры максимальной скорости кристаллизации. При 29° С возникают обычного типа кольцевые сферолиты с серией темных и светлых полос и чередующимся знаком двулучепреломления вдоль радиуса. При низких температурах кристаллизации сферолиты подобного ти« па не возникают, а двулучепреломление по радиусу отрицательно. При более высоких температурах сферолиты более фибриллярны, не так хорошо очерчены, а двулучепреломление вдоль радиуса положительно. Границы сферолитов, образованных около температуры плавления, в основном хуже очерчены, нежели при более низких температурах. Аналогичные оптические картины получены также для гуттаперчи, закристаллизованной ,в широкой области температур [88].

Температуре называется Температуре образовавшийся Температуре охлаждают Тщательно высушенной Температуре подняться Температуре полученный Температуре практически Температуре превращается Температуре приведения