|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурах необходимых и приближается к эластичности резин из СКС. Эластические свойства при минусовых температурах повышаются с увеличением степени вулканизации. Поэтому из бутилкаучука с более высокой непредельностью можно получить более эластичные на морозе резины. Существенное улучшение эластичности при низких температурах наблюдается при введении нафтеновых или парафиновых масел, сложноэфирных пластификаторов, а также этил-пропиле-новых каучуков. Критическую кривую типа /, с максимумом по давлению, имеют многие бинарные системы, например этан — н-гексан, этан — н-гептан и др. Критическая кривая типа 3 (в виде прямой линии) наблюдается у систем, компоненты которых очень близки по размеру молекул и полярности, как, например, у систем циклогексан — метилциклогексан, метилциклопентан — н-гексан, бензол — толуол и др. Форма критической кривой систем, у которых при более низких температурах наблюдается расслоение на две жидкие фазы, представлена на рис. 15. У этих систем критическая кривая разорвана. Ветвь, выходящая из критической точки Сц более высококипящего компонента, идет в сторону более низких температур, проходит через максимум по давлению и оканчивается при температуре несколько ниже критической температуры метана в верхней конечной критической точке В на линии равновесия трех фаз, где находятся в равновесии две жидкие и одна газовая фаза. Следует отметить, что для очень чистых металлов при низких температурах наблюдается максимум коэффициента теплопроводности, зачастую превышающий его значение при комнатной температуре во много-раз. При температурах, близких к комнатной, коэффициент теплопроводности чистых металлов почти не зависит от температуры. Величина (или даже само существование) Если т] близка к единице, то 1 — r] Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс '(рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-процессам (ki, K2 и Яз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (б-процесс), а в полярных эластоме- Далее полотно подвергают вытяжке и подают либо на следующую валковую обкладочную машину, либо назад, на первый агрегат для нанесения покрытия. Здесь наносят второй слой связующего (называемый калибровочным), в котором зерна абразивного порошка окончательно фиксируются. Конечную сушку и отверждение проводят в главной фестонной сушилке. Температуру до 80°С поднимают очень медленно, чтобы не допустить слишком быстрого отверждения поверхностного слоя и образования пузырей. Понижение вязкости при высоких температурах компенсируется образованием большего числа поперечных связей в структуре смолы; в результате зерна абразивного порошка не изменяют своего положения на подложке. Максимальная температура не должна превышать 120—130 °С; при более высоких температурах наблюдается повышение хрупкости полотна шлифовальной ленты. Для поддержания в ленте нормального влагосодержания в последней сушильной секции проводят рекондиционирование, т. е. частичное увлажнение подложки. Перед свертыванием полотна в рулоны абразивную ленту подвергают многократному изгибу, который придает ей необходимую гибкость в результате образования множества мелких поперечных и продольных трещин, не приводящих, однако, к разрушению подложки. Наконец, полотно свертывают в рулоны и нарезают в виде лент, листов, полос. В пропане не все атомы водорода эквивалентны. Шесть из них принадлежат двум первичным атомам углерода, а два других - вторичному атому углерода. На основании чистой статистики при монохлорировании пропана следовало бы ожидать распределение изомерных 1 -хлорпропана и 2-хлорпропана в соотношении 3:1. Действительно, при 500°С соотношение этих продуктов близко к 3:1. Однако при более низких температурах наблюдается иное соотношение изомеров. Так, например, в растворе в неполярном CCLi при хлорировании пропана при 25°С, индуцируемом облучением, образуется смесь 43% 1 -хлорпропана и 57% 2-хлорпропана: Применение смешанных ангидридов трифторуксусной кислоты и а-ациламинокислоты для синтеза пептидов имеет тот серьезный недостаток, что даже при сравнительно низких температурах наблюдается рацемизация. Второй недостаток состоит я том, что избыток трифторуксусного ангидрида ацили-рует атом азота в пептиде. При последующей обработке эфиром аминокислоты происходит расщепление некоторых пептидных связей. Например, ангидрид, полученный из глицил-ОЬ-алаиина и трифторуксусного ангидрида, взятого в избытке, реагирует с этиловым эфиром глицина с образованием смеси эфиров три-фторацетилглицил-ВЬ-аланилглицина, трифторацетилглицил-глидина, трифторацетил-БЬ-аланилглицина и трифторацетил-глицина [187,}. Но, по-видимому, зависимость скорости кристаллизации от молекулярной массы более сложная, поскольку механизм кристаллизации сводится не только к преодолению энергетического барьера. Для ряда полимеров, например линейного полиэтилена, при высоких температурах более высокомолекулярная фракция кристаллизуется несколько быстрее, чем низкомолекулярная, а при пониженных температурах наблюдается обратный эффект и уже низкомолекулярная фракция кристаллизуется быстрее [53]. Получение полнхлориронанпых продуктов связано с протеканием побочных реакций, в результате которых образуются олсфн-новыс и диеновые псрхлорсоеднпепия, а также псрхлоруглероды с измененным углеродным скелетом. При исчерпывающем хлорировании метана в качестве побочного продукта образуется тстра-хлорэтилсн, нз бутана — гсксяхлорбутадкен, при глубоком хлорировании пентана — гексахлорцнклопснтадиен. Кроме то]-о, в случае проведения исчерпывающего хлорирования при высоких температурах наблюдается распад молекул по связям С — С (расщепление) с образованием хлорпроизводных с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном состоянии, Такок процесс носит название деструктивного хлорирования или хлоринолиза. При высоких температурах низшие н-олсфшты могут подвер-гатьси аномальному хлорированию; в этом случае двойная связь углеводорода не затрагивается и почти весь вступающий в реакцию хлор расходуется на замещение водородного атому мет ильной группы (в этилене — водородного атома метил С1 юной групшл). Объясняется это, вероятно, тем, что при низких температурах сно-рость присоединения хлора ло двойной связи превосходит скорость замещения хлором атомов водорода у насыщенного углеродного атома, а при высоких температурах наблюдается обратная картина. Альдегиды, кетоны и хиноны реагируют с кетенами, давая р-лактоны, причем чаще всего для этой цели используется ди-фенилкетен [608]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, и в их отсутствие большинство кетенов не дают аддуктов, поскольку последние разлагаются при высоких температурах, необходимых для проведения реакции без катализатора. При присоединении кетена к хлоралю С13ССНО в присутствии хи-рального катализатора—( + )-хинидина — с 98%-ной энантио- Реакцию проводят с большим избытком серной кислоты, так как при высоких температурах, необходимых для введения в реакцию второго атома водорода серной кислоты: Газожндкостная хроматография обладает двумя преимуществами по сравнению с плоскостной распределительной хроматографией. Во-первых, скорость распределения вещества между подвижной газовой фазой и стационарной жидкой фазой (в виде пленки) намного выше, чем в случае жидкой подвижной фазы. Во-вторых, этот способ дает возможность разработать чувствительные н точные методы детектирования и автоматической регистрации фракций газового элюата. Однако применение метода ограничено устой-' ч ив остью разделяемых веществ при температурах, необходимых для создания достаточного давления пара, а также сложностью аппаратуры. Несколько примеров из области терпенов дают также наглядное представление об устойчивости трех- и четырехчленных циклов при температурах, необходимых для пиролиза ксацтоге-натов. При нагревании ( — )-карил-5-метилксантогената (LXII) до его температуры кипения образуется Д4-карен [67]. Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацил-нерекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта ди альдегида или кстина.йО]. Лциллерекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободпо-радикалыюму механизму 127], Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфирок, спиртов и аминов к олсфшам. Однако они с успехом применялись для инициировании других реакций присоединении. Например, способность ацилперекиссй вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединении альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилпсфсжисей, могут подвергаться чрезмерному дскар-бинилированию. и 14 (R - n-C2IIr,, H' --- II) и соответствующих изопропилпрою-нодных, но не выделили ни одного из четырех возможных алкилза-мещениых дифепилбепзамидов. Эти авторы пиролизовали также большое число имидоэфиров для изучения кинетики, но при этом удалось выделить только соединение 17 с трш-бутильным заместителем (выход 40%) [9J- Значительно раньше сообщалось [27.1, что Гч,1\-ди-(«-треш-бутилфенил)беизамид получается с почти количественным иыходом при нагревании соответствующего имидоэфира при 300е. Ьензильпая группа стабильна при температурах, необходимых для перегруппировки Чанмана. Оба имидоэфира 18, содержащие бензилыгую группу, были превращены в соогвстстную-щие диарилбензамиды с выходом около 80% при 275° [28]. Простое ropjvin^ief.KOt! рн(мцО11.ч*:ние хлорнН1 идридн LI1I не ]1рииодит .л иопучонию хлорангидрида ицстилсндикарбоионой кислоты, тан кии при температурах, необходимых для атой peaii-ции, происходит да.чьнешшч: его разложение на фосген, окись и двуокись углерода. UTOT хлорннгндрид был домучен TOjEbiio при добавлштеи мн.-юиноиого ангидрида. При умеренных температурах Гюлее реи1;ционноспособный •MajconHOni.iii апгидрид заменил в ранновесной реакции хдорапгидрид анетилендикарбонОЕЮЙ кис.коты, которл:1й и отгонялся ии риннциолпой смопи. Попьгтгш приготовить этим же способом ангидрид йцети.тенд1и;арбоиовой кислоты иа ангидрида IjXIX оказались безуспешными; в кипящем нитроГ)Снзолы10м растиоре происходило выделение оь-цсч в дчу-«ниси углсродн и образоЕиние соединении LXXI. Основания Манниха и их соли довольно чувствительны к окислению кислородом воздуха в щелочной среде при температурах, необходимых для осуществления реакций алкилирования. Хотя проведение реакции в инертней атмосфере, например в атмосфере азота, не всегда является необходимым, в общем случае работу в этих условиях можно считать желательной. Медленный ток азота способствует также удалению из реакционной смеси летучих аминов, благодаря чему облегчается наблюдение за ходом реакции, о завершении которой можно судить по прекращению выделения аминов (определяется по запаху или при помощи сырой лакмусовой бумажки). При температурах ниже -~350°С для инициирования деструкции применяют радикальные инициаторы, чаще всего — органические перекиси или неорганические окислители. Фирма Монтекатини запатентовала способ получения низкомолекулярного полипропилена для переработки в волокна, сущность которого заключается в термоокислительной деструкции при 250° С в присутствии следов кислорода [42]. При высоких температурах, необходимых для разложения неорганического соединения, наряду с деструкцией происходит и нежелательное увеличение степени разветвления и структурирования полимера. Поэтому выгоднее работать при температурах ниже температуры плавления полимера. Однако и в этих условиях при относительно глубокой деструкции невозможно избежать частичного структурирования полимера. Протекание побочных реакций зависит от типа инициатора, среды, в которой осуществляется деструкция (выгодной представляется, например, водородная атмосфера), а также температуры и способа ведения процесса. Высокие требования к качеству полимера во многих случаях не допускают использования метода регулирования молекулярного веса направленной деструкцией. Если же некоторое изменение свойств полимера не мешает его применению или является желательным, данный метод несомненно представляет большую ценность. Типичный рубиновый лазер показан на рис. 10.25. Ксеноновую импульсную лампу устанавливают вдоль одной оси цилиндрического эллиптического резонатора. Вдоль другой оси размещают рубиновый стержень диаметром 3—20 мм и длиной 20—250 мм. Эллиптический резонатор направляет почти весь свет от импульсной лампы на рубиновый стержень. При высоких температурах, необходимых для оптической накачки рубина, большинство ксеноновых ламп не могут работать в непрерывном режиме и поэтому являются импульсными. Один конец рубинового стержня При высоких температурах, необходимых для пиролиза метана (1000°С и выше), этилен в значительной мере превращается в ароматические углеводороды.  Температуре необходимой Температуре образуется Температуре окружающего Температуре перемешивают Температуре полностью Температуре поскольку Температуре представляют Температуре прибавляют Температуре происходит |
- |
Навигация