|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурах переработки Особенностью реакции полимеризации, катализируемой фосфорной кислотой, является возможность регулирования молекулярного веса полимера в определенных пределах за счет применения различных типов катализаторов, изменения температуры реакции и коэффициента рециркуляции легкого полимера. В случае проведения процесса при высоких температурах образуются низкомолекулярные полимеры. Повышение рециркуляции приводит к большему выходу высокомолекулярных продуктов. Углеводородные пламена. Процесс окисления различных углеводородов начинается при разных температурах, однако наиболее характерные температуры, при которых начинается горение с одновременным выделением тепла и света, — 500 °С и выше. Когда окисление протекает при низких температурах, образуются так называемые холодные пламена, которые предшествуют воспламенению и окислению углеводородного топлива. Они существенно отличаются от высокотемпературных реакций, особенно в отношении скорости протекания и управляемости, но в холодных пламенах все же могут образовываться недолговечные промежуточные соединения, которые способствуют поддержанию высокотемпературных пламен. Реакция идет с разбавленной азотной кислотой при низких температурах. Образуются орто- и пара-ни грофенолы (с преобладанием первых): Направление реакций галогенмагниевых производных пиррола зависит от температуры. При низких температурах образуются yV-замещенные, а при нагревании — а-замещенные пир-ролы: Реакция идет с разбавленной азотной кислотой при низких температурах. Образуются орто- и пара-нитрофенолы (с преобладавшем первых): но часто реакция идет дальше до кетона или третичного спирта. При применении алкиллитиевых соединений кетоны из сложных эфиров получаются с высокими выходами. Реакцию следует проводить в высококипящем растворителе, например в толуоле, так как при более низких температурах образуются третичные спирты [1324]. С помощью алкиллитиевых соединений из М,1Ч-дизамещенных амидов с хорошими выходами обра- . Антрацен и фенантрен сульфируются настолько легко, что даже при действии мягких сульфирующих агентов, при низких температурах, образуются их полисульфосоединения. Для получения моносульфо-кислот проводится сульфирование в уксусной кислоте или четыреххло-ристом углероде35. Уменьшение давления также положительно влияет на выход моносульфопродуктов36. 2. Процесс следует проводить при температуре ниже 0°, так как при более высоки^ температурах образуются загрязнения, содержащие бром, и трудно удаляемые смолистые вещества, придающие продукту темную окраску, причем его выход значительно снижается. При получении вторичных аминов, особенно при высоких температурах, образуются формильные производные аминов, поскольку муравьиная кислота хорошее формилирующее средство (см. разд. Г, 7.1.5.2). В таких случаях приходится дополнять синтез еще одной стадией—гидролизом образовавшегося N-дизамещенного формамида. Изменение температуры влияет также на строение образующихся продуктов. Так, при полимеризации бутадиена при повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепные молекулы. Поэтому полимеризацию бутадиена проводят при температурах не выше 60° С. Однако и ниже этой температуры размеры и строение цепи зависят от температуры. Установлено, что из большинства мономеров при более низких температурах образуются полимеры более высокого молекулярного веса. Например, из изобутилена можно получить продукты высокого молекулярного веса только при —80й Ст а из а-метилстирола при —130° С. (Alk = н-С4Нэ, mpem-C4H3; -70- -100 °C; в ТГФ или эфире) В этих примерах при низких температурах образуются исключительно Полиизобутилены характеризуются высокой водо- и газонепроницаемостью даже при повышенной температуре. Они обладают высокими электроизолирующими свойствами: тангенс угла диэлектрических потерь 0,0004—0,0005, удельное объемное электрическое сопротивление > 1015 Ом-см, электрическая прочность 23 МВ/м. Высокомолекулярные полиизобутилены могут перерабатываться на вальцах, каландрах, шприц-машинах, в прессах только при повышенных температурах 100—200 °С, так как при низких температурах переработки происходит механическая деструкция макромолекул. Причем чем выше молекулярная масса полиизобутилена, тем интенсивнее протекает деструкция. Полимеры благодаря своей макромолекулярной природе способны изменять конформации в широком спектре. Переход от одной конформации к другой происходит за очень короткое время при температурах переработки, но становится очень длительным при температурах эксплуатации. Это обстоятельство может быть использовано инженерами-переработчиками, которые могут проводить отдельные стадии процесса переработки таким образом, чтобы при высоких температурах добиться расположения молекулярных цепей в нужном порядке, а затем быстрым охлаждением расплава до температур эксплуатации зафиксировать полученные структуры в изделиях. Таким образом, формирование структур является результатом целенаправленных технологических воздействий. С этой точки зрения уместно кратко рассмотреть механизм действия так называемых «пластификаторов», упомянутых в гл. 2, которые добавляют в высоковязкие и термочувствительные полимеры при их переработке. Эти добавки, будучи несовместимыми с полимером при температурах переработки, мигрируют к поверхностям перерабатывающего оборудования и вытесняют расплав с границы металл—полимер. Поскольку вязкость «пластификатора» значительно ниже вязкости расплава, а уровень напряжений очень велик, между «пластификатором» и расплавом возникает высокий градиент скорости. Таким образом, если толщина слоя «пластификатора» минимальная, расплав движется с заметной скоростью относительно металлической поверхности, и кажется, что имеет место явление проскальзывания; на самом деле ни «пластификатор», ни полимер не скользят относительно стенки. Так, если толщина слоя «пластификатора» равна 100 А, его вязкость — около 0,1 Па-с, а напряжения сдвига вблизи поверхности составляют 5-Ю4 Па (обычно 1. Для того чтобы полимер можно было считать технологичным, он должен обладать достаточно высокой термической стабильностью при температурах переработки в течение времени, в несколько раз превышающего среднее время пребывания в перерабатывающем JlHTi.e мод давлением различных видов обуви как резинотек-стшн.ного изделия сталкивается с некоторыми трудностями. При температурах переработки резиновые смеси находятся в вязко-текучем состоянии, но вследствие высокой молекулярной массы Оба рассмотренных класса ингибиторов предназначаются для стабилизации полипропилена против термоокислительной деструкции. Идеальные стабилизаторы должны были бы сохранять высокую эффективность при температурах переработки полипропилена (230—270°С) и эксплуатации изделий из него (до 130°С). При температурах выше 160° С хорошим стабилизирующим действием обладают лишь ингибиторы первого класса или-смеси ингибиторов первого и второго классов; ингибиторы же второго класса в чистом виде надежны только при более низких температурах. Это связано со скоростью образования радикалов в процессе распада гидроперекисей при различных температурах. В условиях низкой температуры гидроперекиси распадаются относительно медленно. Высокая концентрация радикалов появляется в полимере лишь после накопления гидроперекисей. Если в полимере присутствует вещество, которое эффективно снижает концентрацию гидроперекисей, скорость термоокислительной деструкции резко уменьшается. При повышенных температурах гидроперекиси распадаются очень быстро, их стационарная концентрация при значительной концентрации радикалов относительно невысока. Таким образом, напрашивается вывод, что хорошим стабилизирующим эффектом обладают лишь такие вещества, которые, реагируя с радикалами, дают малоактивные продукты. Из фенольных стабилизаторов применяют бифенолы и полифенолы, представляющие собой продукты конденсации ацетона, формальдегида или ацетальдегида с алкилфенолами. Благодаря большому объему молекул наряду с уменьшением миграции стабилизаторов снижается и их летучесть при температурах переработки. Смесь полимера и стабилизатора подают в экструзионную машину (предпочтительно двухчервячную) с одной или несколькими зонами отсоса, в которых из экструдата удаляются летучие компоненты или применяемые растворители. Летучие состоят в основном из олигомеров и продуктов их окисления, а также продуктов разложения остатков катализаторных систем [1]. При температурах переработки возникает опасность, что будет улетучиваться и часть стабилизатора. Это зависит от числа и взаимного расположения зон отсоса, конструкции червяка, эффективности вакууми-рующего устройства, температуры расплава и типа стабилизатора. Средний стеарат свинца плавится при температурах переработки пол и винил хлор ид а и растворяется в нем. При комбинировании с кальциевыми, кадмиевыми и бариевыми солями жирных кислот (особенно в присутствии эпоксидных полимеров) наблюдается высокий синергичсский эффект по термостабильности и цвс- при высоких температурах переработки. Влажность не должна превы- Термопластичные полиуретаны *. Линейные полиуретаны, .описанные выше, относятся к термопластичным материалам и обладают свойствами, сходными со свойствами других термопластов, например, найлона. Современные термопластичные полиуретаны представляют собой эластомеры, но тем не менее их можно перерабатывать на оборудовании для обычных пластмасс. По химическому составу они очень похожи на литьевые полиуретаны, а для поперечной сшивки обычно используют избыток диизоцианата. При использовании соответствующего диизоциачата поперечные связи оказываются термолабильными, так что при температурах переработки в машине для литья под давлением поперечные связи разрушаются (при ~160 °С) и полимер становится линейным. Поперечные связи восстанавливаются после охлаждения изделия.  Температуре образовавшийся Температуре охлаждают Тщательно высушенной Температуре подняться Температуре полученный Температуре практически Температуре превращается Температуре приведения Температуре растворитель |
- |
Навигация