Главная --> Справочник терминов


Температурах поскольку Следует отметить, что жидкие полисульфидные каучуки или жидкие тиоколы — первые промышленные олигомеры, отверждением которых при обычных температурах получаются резины со свойствами, близкими вулканизатам высокомолекулярных каучуков.

Обработкой 1,2-бензантрахинона 20%-ным олеумом [844] получена 4'-сульфокислота. В этом случае реакция идет легче, чем с антрахиноном, и может быть проведена при 100° с 95%-ной серной кислотой. При высоких и низких температурах получаются разные сульфокислоты, но сульфогруппа в обоих случаях нахо-

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов 11 можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или НаСЬ, в результате чего получаются кетоны и (или) карбо-новые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВН3 или путем каталитического гидрирования избытком HZ, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154]. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже.

Реакция фенолов с олефинамд может протекать с образованием'простых эфироя или приводить к алкилированию ядра. Катализаторами являются минеральные жнслоть и BF5, При низких температурах получаются простые эфиры, при. повышенных — идет перегруппировка, приводящая к С-алкилированию [142, 143].

Имеются указания [28] на то, что выход фторида иногда зависит от температуры разложения борфторида диазония, а именно, при более низких температурах получаются лучшие выходы. Эта зависимость в основном соблюдается лишь п случае незамещенных углеводородов или для тех из них, которые уже содержат один или более атомов фтора в молекуле; для бор-фторидов диазония другого типа эта зависимость выражена менее определенно.

Опыты А, И. Титова показали, что при нитровании жирной цепи ароматических углеводородов в зависимости от условий образуются преимущественно либо ю-мононитросоединения, либо ю-дижитросоединежия. Образование обоих соединений протекает по двум совершеино различным путям, и, таким образом, мононитросоединения не являются промежуточной ступенью образования гем. динитросоединений. Это доказывается тем, что при действии двуокиси азота на фенилнитрометан он остается без изменения, действие разбавленной азотной кислоты приводит к образованию бензилового спирта и бензойной кислоты, а в результате действия крепкой азотной кислоты происходит нитрование в ядро. При низких температурах получаются главным образом динитропроизводные. Например, смесь 100 мл азотной кислоты (уд. в. 1,42), содержавшей 0,3 г двуокиси азота, и 1 л толуола оставляли стоять в неплотно закрытой колбе при температуре около 25° на 20 дней. При этих условиях основным продуктом реакции оказался фенил-динитрометан. Повышение температуры до 50° приводит к увеличению выхода фенилнитрометана и к понижению выхода фенил динитрометана. При температуре около 100° из продуктов нитрования боковой Цепи образуется лишь фенилнитрометай. Например, к 500 мл толуола при нагревании в колбе с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 2,5 часа прибавляли 300 мл азотной кислоты (уд. в. 1,38). В результате реакции получен фенилнитрометан с выходом 52% наряду с продуктами окисления: бензойной кислотой (выход 24,5%) и бензальдегидом (выход 3%).

Анилиновый черный представляет собой, по-видимому, краситель со структурой феназониевой соли [ 100] и является одним из самых прочных и красивых -черных красителей для хлопка. Он почти всегда получается прямо на волокне при окислении горячего водного раствора сульфата анилина бихроматом натрия в присутствии солей меди или железа. При более низких температурах получаются, промежуточные продукты (эмеральдин, нигранилин, перниграни-лин), которые имеют зеленовато-черный оттенок и не так прочны, как анилиновый черный. Лал и Капур [101] приписывают черный оттенок нигранилина присутствию неидентифицированного красного красителя. Предполагаемая -структура анилинового черного приведена ниже [102].

Анилиновый черный представляет собой, по-видимому, краситель со структурой феназониевой соли [ 100] и является одним из самых прочных и красивых -черных красителей для хлопка. Он почти всегда получается прямо на волокне при окислении горячего водного раствора сульфата анилина бихроматом натрия в присутствии солей меди или железа. При более низких температурах получаются, промежуточные продукты (эмеральдин, нигранилин, перниграни-лин), которые имеют зеленовато-черный оттенок и не так прочны, как анилиновый черный. Лал и Капур [101] приписывают черный оттенок нигранилина присутствию неидентифицированного красного красителя. Предполагаемая -структура анилинового черного приведена ниже [102].

Опыты А. И Титова показали, что при нитровании жирной цепи ароматических углеводородов в зависимости от условий образуются преимущественно либо ю-мононитросоединения, либо ю-дижитросоединежия Образование обоих соединений протекает по двум совершенно различным путям, и, таким образом, мононитросоединения не являются промежуточной ступенью образования гем динитросоединений Это доказывается тем, что при действии двуокиси азота на фенилнитрометан он остается без изменения, действие разбавленной азотной кислоты 'Приводит к образованию бензилового спирта и бензойной кислоты, а в результате действия крепкой азотной кислоты происходит нитрование в ядро При низких температурах получаются главным образом динитропроизводные Например, смесь 100 мл азотной кислоты (уд в 1,42), содержавшей 0,3 г двуокиси азота, и 1 л толуола оставляли стоять в неплотно закрытой колбе при температуре около 25° на 20 дней При этих условиях основным продуктом реакции оказался фенил-динитрометан Повышение температуры до 50° приводит к увеличению выхода фенилнитрометана и к понижению выхода фе-Нилдинитрвметана При температуре около 100° из продуктов нитрования боковой цепи образуется лишь фенилнитрометай Например, к 500 мл толуола при нагревании в колбе с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 2,5 часа прибавляли 300 мл азотной кислоты (уд в 1,38) В результате реакции получен фенилнитрометан с выходом 52 % наряду с продуктами окисления бензойной кислотой (выход 24,5%) и бензальдегидом (выход 3%)

По данным Д. П. Добычина [90] при термической обработке натрийборосиликатного стекла в нем происходят изменения, приводящие к увеличению размеров пор получаемого в дальнейшем пористого стекла. По мере увеличения температуры скорость процессов, приводящих к таким изменениям, увеличивается, стекло становится опалесцирующим, а затем молочным. При наиболее высоких допустимых температурах получаются пористые стекла с минималь-

несмотря на эндотермичность, протекает при высоких температурах, поскольку один из продуктов реакции — газ.

(табл. 20.1) кипят при довольно высоких температурах, поскольку они

Так, взаимодействие 2- или 4-хлорхиназолина с любым нуклеофильным реагентом в присутствии следов кислоты в мягких условиях приводит к замещению атома хлора сначала в положении 4, а затем и в положении 2. В присутствии сильного основания (едкого натра или метилата натрия) замена атомов галогена как в положении 2, так и в положении 4 проходит быстро при комнатной температуре. В случае более слабых оснований (воды, метанола, анилина) замещение при комнатной температуре будет наблюдаться лишь в присутствии следов кислоты, в отсутствие которой реакция будет проходить только при повышенных температурах. Поскольку во многих случаях в результате реакции образуется свободный хлористый водород, эти реакции являются аутока-талитическими, вследствие чего 4-хлорхиназолин оказывается неустойчивым во влажном воздухе при комнатной температуре, а при стоянии в метаноле в течение нескольких часов при комнатной температуре превращается в 4-мет-•оксихиназолин [99]. К основаниям, используемым в таких реакциях, относятся вода и гидроокиси щелочных металлов, спирт и алкоголяты металлов, феноляты металлов, сероводород и бисульфиды щелочных металлов, меркаптаны и меркаптиды щелочных металлов, аммиак, алифатические и ароматические ямины, гидразины и цианистый калий (см. схему на стр. 296).

Так, взаимодействие 2- или 4-хлорхиназолина с любым нуклеофильным реагентом в присутствии следов кислоты в мягких условиях приводит к замещению атома хлора сначала в положении 4, а затем и в положении 2. В присутствии сильного основания (едкого натра или метилата натрия) замена атомов галогена как в положении 2, так и в положении 4 проходит быстро при комнатной температуре. В случае более слабых оснований (воды, метанола, анилина) замещение при комнатной температуре будет наблюдаться лишь в присутствии следов кислоты, в отсутствие которой реакция будет проходить только при повышенных температурах. Поскольку во многих случаях в результате реакции образуется свободный хлористый водород, эти реакции являются аутока-талитическими, вследствие чего 4-хлорхиназолин оказывается неустойчивым во влажном воздухе при комнатной температуре, а при стоянии в метаноле в течение нескольких часов при комнатной температуре превращается в 4-мет-•оксихиназолин [99]. К основаниям, используемым в таких реакциях, относятся вода и гидроокиси щелочных металлов, спирт и алкоголяты металлов, феноляты металлов, сероводород и бисульфиды щелочных металлов, меркаптаны и меркаптиды щелочных металлов, аммиак, алифатические и ароматические ямины, гидразины и цианистый калий (см. схему на стр. 296).

Сушка при пониженных температурах должна привести к меньшему снижению реакционной способности, чем сушка при повышенных температурах, поскольку при этом меньшая часть низкомолекуля.рных целлюлозных продуктов будет находиться в растворенном (однофазном) состоянии, и блокирование капилляров произойдет в меньшей степени. Действительно, реакционная способность уменьшается по мере повышения температуры сушки целлюлозного материала9.

Еще одна особенность, связанная с монолитным отложением низкомолекулярных фракций: такие отложения должны влиять и на механические свойства волокна. Этот эффект известен как «ороговение» волокна при сушке (речь идет о гидратцеллюлозных искусственных волокнах). Ороговение особенно наглядно проявляется для вискозного шелка с невысокой средней степенью полимеризации, высушенного при повышенных температурах. Поскольку ороговение вызвано возникновением монолитных стеклообразных отложений, оно может быть — по крайней мере частично —разрушено механической обработкой волокна, что и наблюдается в действительности. Отсюда следует, что механическое дробление этих стекловидных отложений может повысить и

При испытании на кручение измеряют сопротивляемость скручиванию пластмассовой полосы или прутка. Испытание на кручение чаще всего проводят с целью оценки гибкости материала при пониженных температурах; поскольку соответствующие приборы занимают мало места, их можно легко установить в холодильнике или термошкафе.

Поскольку процесс диспергирования происходит тем интенсивнее, чем больше напряжения сдвига, а величина напряжений сдвига, в свою очередь, однозначно определяется величиной эффективной вязкости, диспергирующее вальцевание следует вести при минимально возможных температурах, поскольку при этом вязкость, а следовательно, и напряжения сдвига максимальны.

Катионную полимеризацию обычно проводят при низких (отрицательных) температурах, поскольку она проходит с большой скоростью В качестве реакционной среды используют слабополярные растворители (дихлорэтан, метилхлорид, хлорбензол и т д )

Таким образом, можно сделать вывод, что полиамид обладает более высоким модулем упругости после переориентации при высоких температурах. Поскольку все эти изменения модулей упругости были произведены при скорости растяжения 0,8 мм/мин (длина рабочей части образца 10 мм), то представляло интерес выяснить влияние скорости деформации на значение модуля упругости. В связи с этим нами были проделаны опыты по определению модулей упругости полиамидов при двух скоростях деформации (0,8 и 2,8 мм/ /мин) при температурах 20 и —10°. Эти опыты показали отсутствие зависимости модулей упругости от скорости деформации для упомянутых скоростей. Абсолютная величина модулей упругости исходного полиамида была равна около 8000 кГ/сж2 при 20° и примерно 10 000 кГ/см* при —10°.




Температуре образуются Температуре отверждения Температуре периодически Температуре получаются Температуре поверхности Тщательно высушенную Температуре приливают Температуре протекает Температуре разлагаются

-