|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурах превышающих а-Сулъфопроизводные высших жирных кислот, например ла-уриновой, могут быть приготовлены обработкой бромзамещенных кислот щелочной солью сернистой кислоты в концентрированном водном растворе [318]. Взят патент [319] на применение этой реакции к галоидозамещенным кислотам, полученным из олеиновой и оксиолеиновой кислот присоединением галоида по этиленовой связи. Взаимодействие сернистокислого аммония с аммониевой солью а-бромфенилуксусной кислоты (320а] при комнатной температуре ведет к образованию сульфокислоты с выходом 70%, выделенной в виде бариевой соли, наряду с заметными количествами миндальной кислоты. При более высоких температурах преобладает реакция гидролиза. Выход сульфокислоты из а-хлорфенилуксусной кислоты составляет только 35%, но если исходить из этилового эфира а-бромфенилуксусной кислоты, он достигает почти теоретической величины. Сульфирование антрацена. Антрацен не сульфируется в мезо-положениях (9, 10). Подобно нафталину, замещение в антрацене при температурах ниже 100° происходит в о-положение, а при более высоких температурах преобладает образование 3-изомеров. По имеющимся данным качественного характера, антрацен сульфируется по меньшей мере с такой же легкостью, как нафталин, и легче, чем бензол. Гидрирование при атмосферном давлении термодинамически разрешено при относительно невысоких температурах. Ниже 100 °С присоединение водорода по кратным связям необратимо и является сильно экзотермической реакцией, С повышением температуры начинает играть роль процесс дегидрирования насыщенных групп, и, таким образом, гидрирование становится обратимым. При высоких температурах преобладает обратная реакция дегидрирования. Так, алкины и алкены могут гидрироваться в алканы, а бензол в циклогексан при умеренных температурах и атмосферном давлении, поскольку в этих условиях насыщенные углеводороды стабильнее соответствующих ненасыщенных, хотя и те и другие (при числе атомов углерода более двух) термодинамически неустойчивы по отношению к распаду на углерод и водород. При достаточно высоких температурах относительная стабильность этих соединений изменяется на противоположную и гидрирование оказывается невозможным. При низких температурах преобладает димерная форма цвуокиси азота. Измерение плотности пара показывает, что при температуре выше 140° наблюдается полная диссоциация NzOd) а при 27° около 20% N204 находится в форме мономера. Внешний вид К204меняется в зависимости от температуры и, следовательно, состояния равновесия от бесцветных кристаллов при температуре—50° до черных паров при 183°. Если две полярные молекулы находятся близко друг к другу, их диполи взаимодействуют. В жидкости одна молекула вращается во всех плоскостях относительно другой, поэтому можно ожидать, что при очень высоких температурах силы притяжения (когда диполи ориентированы по типу «голова к хвосту») будут уравновешнааться силами отталкивания (когда диполи ориентированы «голова к голове»). Однако при умеренных температурах преобладает тенденция диполей «выстраиваться в линию» с образованием такой предпочтительной конфигурации, когда силы притяжения преобладают над силами отталкивания. Установлено, что при нагревании сернистых конденсатов в первую очередь происходит выделение тиолов, а затем сероводорода. При высоких температурах преобладает выделение сероводорода. При этом тиолы и сероводород могут быть продуктами разложения сероорганических соединений. Отличие порогов ТССК и составов выделенных из них сернистых соединений служат важной характеристикой при решении вопросов, связанных с их совместной переработкой. Установлено, что при нагревании сернистых конденсатов в первую очередь происходит выделение тиолов, а затем сероводорода. При высоких температурах преобладает выделение сероводорода. При этом тиолы и сероводород могут быть продуктами разложения сероорганических соединений. Отличие порогов ТССК и составов выделенных из них сернистых соединений служат важной характеристикой при решении вопросов, связанных с их совместной переработкой. Толуолсульфокислоты. Сульфирование толуола концентрированной серной кислотой ведет к образованию смеси толуол-2-сульфокислоты (о-толуолсульфокислоты) и толуол-4-сульфокислоты (д-толуолсульфо-кислоты). Ниже 100 °С преимущественно образуется о-изомер, при более высоких температурах преобладает n-изомер. Толуол-2-сульфокислота служит исходным веществом для синтеза сахарина (имида 2-карбокси-бензолсульфокислоты, имида о-сульфобензойной кислоты) При низких температурах преобладает димерная форма двуокиси азота. Измерение плотности пара показывает, что при температуре выше 140° наблюдается полная диссоциация N204, а при 27° около 20% N204 находится в форме мономера. Внешний вид N20 4 меняется в зависимости от температуры и, следовательно, состояния равновесия от бесцветных кристаллов при температуре — 50° до черных паров при 183°. При низких температурах преобладает димерная форма двуокиси азота Измерение плотности пара показывает, что при температуре выше 140° наблюдается полная диссоциация N204, а при 27° около 20% N204 находится в форме мономера Внешний вид N20 4 меняется в зависимости от температуры и, следовательно, состояния равновесия от бесцветных кристаллов при температуре — 50° до черных паров при 183° При этом наблюдается та же закономерность, что и в случае галогенов: при низких температурах преобладает 1,2-присоедине-ние, а при повышенных-1,4-присоединение. Для повышения экономичности процесса очень важно изыскать способы уменьшения расхода органического растворителя. Одним из методов является растворение дифенилолпропана при более высоких температурах, чем т. кип. растворителя при атмосферном давлении43' 47~49. В этом случае процесс проводят под давлением. Зависимость растворимости дифенилолпропана в некоторых растворителях от температуры показана на рис. 28. Из этих данных следует, что проведение процесса при температурах, превышающих температуру кипения растворителя, позволяет уменьшить расход некото- При достаточно высоких температурах, превышающих некоторое условное значение, называемое часто температурой текучести Tf, интенсивность сегментального движения в аморфных полимерах настолько высока, что не связанные в сетку макромолекулы способны под действием внешних механических нагрузок к значительным перемещениям друг относительно друга. Физическое со--етояние полимера, соответствующее таким температурам, называют вязкотекучим, поскольку для него характерны большие необратимые деформации (течение). Фтористый литий. Растворимость LiF в надкритическом водяном паре изучали Г. С. Бус и Р. М. Бидцел. Они установили, что при температурах, превышающих критическую температуру воды, растворимость LiF в паре практически остается постоянной при плотности растворителя около 0,36 г/см3. При более высоких плотностях пара растворимость LiF увеличивается с температурой и уменьшается с ростом температуры при более низких плотностях (рис. 34, 35). -э^п^г3 ТабЛ' Й0 видно> что ПРИ температурах, превышающих «350 С, растворимость кварца растет с увеличением концентрации NaCl в паре. Эту закономерность И. Г. Ганеев, а также Г. Р. Колонии (1978 г.) объясняют увеличением щелочности, связанной с гидролизом NaCl в надкритическом паре. Могут применяться хромоникелевый катализатор и активированный уголь; последний — активный катализатор при температурах, превышающих температуры кипения азота [1, 6, 22, 24], а также катализатор, содержащий 30—35% Сг2О3 на геле А12О3 [96]. В качестве катализаторов испытаны окись никеля на глиноземе [97], сплав серебра с палладием [98], чистый рутений [99]. Пиролиз бутана. Реакции дегидрогенизации нормального бутана могут идти до бутадиена, а могут быть оборваны на оптимальном продукте — бутенах. Реакции эндотермичны, хорошо активируются окислами хрома и поддерживаются окисью алюминия при температурах, превышающих 540 °С, и манометрическом давлении 7 — 140 кПа. Пар требуется для минимизации образования углерода. Процесс периодический. В паровой фазе бутан и пар проходят над катализатором, температура снижается, а углерод Давление паров. Все виды СНГ, находящиеся в замкнутой (герметичной) системе при температурах, превышающих точки кипения, легко выделяют пары в пространство над поверхностью жидкой фазы. Давление паров в присутствии жидкой фазы называют давлением насыщенных паров. При температуре кипения оно равно атмосферному давлению, а при повышении температуры до критической резко возрастает. образуется только при температурах, превышающих температуру его плавления. Фоновые сигналы спектрометра, перекрываясь с пиками спектра анализируемого вещества, могут превышать допустимый уровень, что приведет к искажению интенсивностей линий спектра (рис. 6.3, б). Основные источники фона — загрязнение деталей спектрометра остатками предыдущих образцов, а в хромато-масс-спектрометрах — следами неподвижной фазы, увлекаемой газом-носителем из хроматографической колонки. Вычитание фона при обработке спектров сопряжено с дополнительными погрешностями, при расчете вручную требует больших затрат времени и поэтому не всегда целесообразно. Для устранения фона обычно предварительно прогревают все элементы спектрометра, контактирующие с образцами, при температурах, превышающих рабочие, а также увеличивают количество анализируемого вещества до такого уровня, когда фоном можно пренебречь. Усиление и скорость развертки спектра. Степень усиления при записи спектрограмм приходится часто менять в зависимости от природы образцов, их количества и летучести. Слишком боль- Ниже Тс кристаллический полимер, как правило, представляет собой более хрупкий материал, чем аналогичный полимер в аморфном стеклообразном состоянии. При температурах, превышающих Гс, аморфные области частично кристаллического полимера находятся в высокоэластическом состоянии. Поэтому в области между Тал и Г с такие полимеры значительно более эластичны по сравнению с обычными поликристаллическими материалами (например, Чем меньше величина Д?/ и чем выше температура, тем меньше время релаксации. При температурах, превышающих температуры кристаллизации, время релаксации низкомолекулярных жидкостей мало и составляет ~ЮЧ° сек. Это — время жизни упорядоченной группы молекул: через такой промежуток времени данный упорядоченный участок может разрушиться и возникнет другой упорядоченный участок. Малое время релаксации обусловливает быстрое установление равновесных состояний в нцзкомолекулярных жидкостях.  Температуре окружающего Температуре перемешивают Температуре полностью Температуре поскольку Температуре представляют Температуре прибавляют Температуре происходит Температуре разбавляют Тщательно встряхивают |
- |
Навигация