|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурах соответствующих Полиэфиры дифенилолпропана и уголь-\ной кислоты. Поликарбонаты. Дифенилолпропан ложет реагировать с фосгеном, однако прямое фосгенирование ди-енилолпропана при низких температурах протекает очень медленно. Повышение температуры до 150 °С приводит к заметному увеличению жорости реакции. При 80—200 °С под давлением и в присутствии Катализаторов [амины или соли аминов NH(C2H5)2, N(C2H5)3, / Теплота конверсии в первой ступени поглощается жидким воздухом или азотом. Реакция орто-пара-кон-версии при низких температурах протекает не через разрыв молекул водорода на атомы, а путем переориентации ядерных спинов в пределах одной молекулы. Паро-кислородо-углекислотная конверсия. Паро-кислородо-углеки-слотная (ПКУ) конверсия применяется для получения технологического газа для синтеза метанола и высших спиртов. При замене 0,3 объема водяного пара углекислым газом степень превращения метана и содержание его в сухом конвертированном газе практически не меняются.Но равновесие сдвигается в сторону образования СО. И если при низких температурах происходит конверсия СО, образовавшейся из метана, то при высоких температурах протекает конверсия CQ.^ с получением дополнительного количества СО. димая для инициирования реакции энергия активации (разд. 5.2) сравнительно велика, и если эта энергия не будет подведена, то углеводород и кислород могут сосуществовать неограниченное время. Но как только мы подведем энергию извне (например, подожжем смесь или пропустим через нее электрическую искру), реакция пройдет очень быстро с выделением тепла и испусканием света (иногда может даже произойти взрыв). Если термодинамически выгодная реакция однажды инициирована, то дальше она протекает самостоятельно, поскольку высвобожденная при горении энергия помогает другим молекулам углеводорода и кислорода преодолеть барьер энергии активации. Это обстоятельство не следует забывать, так как часто из двух возможных химических реакций при низких температурах протекает та, которая хотя и не ведет к наиболее стабильным термодинамическим продуктам, но зато имеет меньшую энергию активации. И только при более высоких температурах, когда могут осуществляться реакции с большими энергиями активации, будет прежде всего протекать реакция, приводящая к самым стабильным продуктам. определять по энтропийным диаграммам для данного газа. На диаграмме Т—S (рис. 22) интегральный эффект охлаждения газа при обратимом адиабатическом (изоэнтропическом) процессе n = k (где k — показатель адиабаты) выражается отрезком 1—2. Действительный процесс расширения газа в детандере при низких температурах протекает с подводом тепла из окружающей среды, т. е. при п <^ k. При этом понижение температуры выразится отрезком 1—3, т. е. будет меньшим. Кроме того, в детандерах происходит ряд потерь. Так, в поршневых детандерах потери вызываются неполнотой расширения и наличием вредного пространства, дросселированием газа во впускных и выпускных клапанах, потерями в результате теплообмена между газом и стенками цилиндров и т. п. В турбодетандерах имеют место потери вследствие наличия определенной скорости газа на выводе из колеса турбодетандера и гидравлических потерь. Поэтому общее понижение температуры газа в детандере будет еще меньше. Заместители, имеющиеся в ароматическом ядре, направляют ртутный остаток при реакции меркурпронания так же, как и в случае других реакций элсктрофильного-замещения: заместители первого рода — главным образом в орто- ii тара-положение, заместители второго рода — в .мета -положение. Так, например, при меркурировании толуола в первую очередь образуются орто- п пара-производные, а из нитробензола — в основном (чета-изомер. Все же замещение действием ацетата ртутц, особенно при повышенных температурах, протекает не очень селективно, я образуется смесь трех возможных изомеров. Гораздо более избирательные реактивом является перхлорат ртути, меркурнрование которым нитробензола в 60%-нои хлорной кислоте При 23^ С дает с 80%-ным выходом мета-лэомер 101[. В подходящих условиях карбены, имеющие сс,р-ненасыщенные заместители, например (91, X = О, NR, CR2), подвергаются карбен-карбеновым перегруппировкам через (92) [схема (57)]. При X = О такое взаимное превращение предшествует перегруппировке Вольфа для фотолитически генерированных кетокарбенов [84]. К этой же группе относятся арилкарбены и, хотя обычно они не перегруппировываются в растворе, в условиях импульсного вакуумного пиролиза при температуре ниже 600°С устанавливается их равновесие с ароматическими карбенами [схема (58)]; при более высоких температурах протекает также сужение цикла с образованием, например, винилиденциклопенгадиена [83, 85—88]. Эти наблюдения могут быть истолкованы одним из двух образов: при низких температурах протекает почти синхронное анти-присоединение бромистого водорода с образованием на промежуточной стадии либо радикала (8), который только в очень малой степени подвергается инверсии или вращению, либо мостикового радикала (9) [27]. При более высоких температурах инверсия или вращение в радикале (8) протекает быстрее и соответственно вероятность образования интермедиата типа (9) уменьшается. В любом случае реакция, оставаясь стереоселективной, перестает быть стереоспецифической. Замыкание цикла в (11) даже при низких температурах протекает много быстрее, чем присоединение дналкилалюминийгидридов к сохраняющейся терминальной двойной связи. В то же время продукты моно- и дигидроалюминирования этих соединений могут быть получены при проведении реакции в электронодонорных растворителях или в присутствии алкоксидов титана в качестве катализаторов (схема 47) [43]. Карбоциклизацию несопряжениых диенов применяли для построения могго- и бициклических систем (схемы 48 [39], 49 [44], 50 [45]). Фтористый бор. Полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора принадлежит к наиболее быстрым реакциям, известным в органической химии, и даже при очень низких температурах протекает со скоростью, почти равной взрыву. В некоторой степени скорость полимеризации регулируется разбавителями и присутствием примесей. При введении в кипящий изо-Путилен около 1% фтористого бора получается густое бесцветное мисло, которое начинает кипеть при 200°, и около 50% его может Пмть перегнано при температуре ниже 300°. С другой стороны, ири —80° почти количественно получается твердый полимер, имеющий молекулярный вес выше 200 000 [64, 65]. смеси (0,6 и 0,8 мае. ч.), на что указывают высокие значения А и пониженные значения Тразм ПС (см. табл. 3.4). Плавление ДТДМ и размягчение ПС происходят при близких температурах, и можно предположить, что именно при этих температурах протекает эндотермическая реакция, приводящая к превышению Существуют различные методы определения ресурсов нефтяного газа: эмпирические и расчетные. Эмпирические методы основаны на экспериментальном нахождении рабочего газового фактора в лабораторных или промысловых условиях. При проектировании обустройства нефтяного месторождения можно определить рабочий газовый фактор и соответствующие ему ресурсы только в лабораторных условиях путем разгазирования глубинной пробы нефти на установках PVT при давлениях и температурах, соответствующих промысловым условиям ступенчатой сепарации. Для месторождений, находящихся уже в эксплуатации, рабочий газовый фактор можно определять в промысловых условиях. Сущность промыслового способа определения рабочего газового фактора состоит в том, что все основные исходные данные для расчета ресурсов нефтяного газа получают в результате промысловых замеров расхода газа и нефти на каждой ступени сепарации. Точность определения рабочего газового фактора в этом случае зависит от класса точности используемых приборов. В настоящее время разработаны 'методы определения рабочего газового фактора путем сравнения углеводородного состава проб нефти и газа, отобранных непосредственно на промысле на выходе всех ступеней сепарации нефти. К расчетным относятся методы расчета фазового распределения углеводородов по коэффициентам распределения, когда известен компонентный состав исходной пластовой нефти. Эти методы широко применяют для вновь вводимых в разработку нефтяных месторождений. Особенности условий переработки смесей каучуков с ингредиентами в отличие от условий переработки термопластов (безразлично— кристаллических или аморфных) связаны с наличием в резиновых смесях серы и ускорительной группы, необходимых для вулканизации. Верхний температурный предел переработки смесей ограничен 110—115°С. Непредельность молекул, с одной стороны, позволяет вулканизовать каучуки, а с другой — одновременно повышает их склонность к деструкции. Каучуки перерабатывают при температурах, соответствующих области перехода от высокоэластического состояния в вязкотекучее [17—19]. Для эластомеров эта область, как правило, составляет сотни градусов, в то время как для аморфных предельных полимеров, таких как полистирол или поливинилхлорид, по-видимому, составляет не более 50—100°С, а для кристаллизующихся — полиэтилена, полиамидов, полиэфиров — практически отсутствует (не более 10— 20 °С). Если произведение E^(a.z — oci) не зависит от температуры измерения, то зависимость свн — f (7\,зм) выражается прямой линией (рис. 3.13), пересекающей ось абсцисс в точке Т0. Если же произведение Е^(а^—ai) меняется с изменением температуры, то зависимость будет более сложной [108], но точка пересечения сохраняет свое значение. Температура Г0 характеризует, следовательно, температурный режим отверждения. Для полностью отвержденных эпоксидных полимеров, как правило, произведение Е-20,-2. в области стеклообразного состояния практически не зависит от температуры. Значение модуля Е2, рассчитанного из величины этого произведения, обычно в 2—3 раза меньше значения модуля упругости, определенной стандартным методом из диаграмм растяжения. Таким образом, можно •ожидать, что при температурах, соответствующих области стек- Если произведение E^(a.z — ai) не зависит от температуры измерения, то зависимость свн = f (7\,зм) выражается прямой линией (рис. 3.13), пересекающей ось абсцисс в точке Г0. Если же произведение E^a.i — а.\] меняемся с изменением температуры, то зависимость будет более сложной [108], но точка пересечения сохраняет свое значение. Температура Г0 характеризует, следовательно, температурный режим отверждения. Для полностью отвержденных эпоксидных полимеров, как правило, произведение Eta? в области стеклообразного состояния практически не зависит от температуры. Значение модуля Е2> рассчитанного из величины этого произведения, обычно в 2—3 раза меньше значения модуля упругости, определенной стандартным методом из диаграмм растяжения. Таким образом, можно •ожидать, что при температурах, соответствующих области стек- При проведении быстрых процессов полимеризации, когда R>RKp [9, 21], интенсивное продольное и поперечное перемешивание усредняют температуру в зоне реакции таким образом, что ММР и среднее ММ оказываются близкими к характерным для изотермических условий при температурах, соответствующих адиабатическому разогреву среды. Однако возможности полимеризации в адиабатических условиях обычно ограничиваются тем, что при высоких температурах значительно снижается ММ и начинаются побочные процессы, например деструкция и сшивка макромолекул. Из изложенного выше можно сделать полезные практические выводы, касающиеся технологии получения ПВХ для низковязких ппастизолей. Мелкодисперсные латексы ПВХ типа I следует сушить при максимальном значении фактора термообработки, не допускающем, однако, деструкции полимера. Латексы ПВХ типов II и III (средне-и крупнодисперсные) следует сушить при температурах, соответствующих значению фактора термообработки, близкому к единице. Для всех типов ПВХ предпочтительно тонкое диспергирование латекса и уменьшение крупных фракций в готовом продукте. Что касается измельчения крупных фракций ПВХ, то оно несомненно улучшает реологические свойства паст, однако для мелкодисперсного эмульсионного ПВХ измельчение неизбежно приводит и к снижению "живучести" пластизоля, так как у крупных частиц при удобрении обнажаются внутренние слабоспекшиеся части агломератов, быстро набухаю-пластификаторе. кое повышение хрупкости при температурах, соответствующих Птп,1гттг,.т>а>нт»1г» НР.ПО тташшх углеводородных участков цепей. Стеклование иеполярных участков с иной плотностью ентации, наблюдается аномальная температурная и скоростная зависимости прочности. Это область перехода от высокоэластического к хрупкому разрушению. Переход от одного механизма разрушения к другому удается наблюдать либо на полимерах, находящихся при температуре опыта в различных состояниях, либо на одном полимере при температурах, соответствующих различным состоянием. Особенно удобно проводить такое исследование с помощью скоростной киносъемки в поляризованном свете. Вообще степень адсорбции данным адсорбентом понижается с летучестью вещества. Поскольку адсорбция, несомненно, зависит от величины межмолекулярных сил притяжения молекул, каждая физическая величина, зависящая от этого фактора (см. гл. I), должна изменяться параллельно с адсорбцией на данном адсорбенте. Такими физическими свойствами являются, например, ван-дер-ваальсовский коэфициент а, точка кипения и критическая температура **. Так Дьюар установил, что количество водорода, азота и кислорода, адсорбированное при атмосферном давлении древесным углем при температурах, соответствующих точкам кипения этих веществ, приблизительно равно, составляя 260 см*/г [27]. Эти правила, конечно, не лишены исключений, но для данного адсорбента степени адсорбируемости :макромолекул и одномерная периодичность вдоль оси волокна (рис. 7 в]. Большие потери веса при термообработке волокон и пленок ПОМБИ (12—20%) [26], которые имеют место без видимой деструкции полимера, резкий рост этих потерь при температурах, соответствующих исчезновению трехмерного порядка, а также частичное восстановление исходной структуры после кратковременного выдерживания в насыщенных парах муравьиной кислоты позволяют предполагать, что все эти явления взаимосвязанны. Возможно, что муравьиная кислота или вода  Тщательно высушенной Температуре подняться Температуре полученный Температуре практически Температуре превращается Температуре приведения Температуре растворитель Температуре разложение Температуре реакционной |
- |
Навигация