|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурах существенно Напряжения, возникающие при смещении цепи относительно матрицы твердого тела, могут быть также описаны с учетом понятия о коэффициенте трения мономеров ?0 [25]. Смысл такого допущения детально обсуждается Ферри [25], который также приводит перечень численных значений коэффициентов трения мономеров для многих полимеров. Естественно, коэффициенты в сильной степени зависят от температуры. Но даже если проводить сравнение при соответствующей • температуре, например при температуре стеклования каждого полимера, коэффициенты трения мономеров изменяются в зависимости от физической и химической структуры цепи на 10 порядков величины. В верхней части интервала значений получим при соответствующих каждому полимеру температурах стеклования 1740 Нс/м для ПММА, 19,5 Нс/м для ПВА и 11,2 Нс/м для ПВХ [25]. Это означает, что сегмент ПВХ, вытянутый при 80°С из матрицы ПВХ со скоростью 0,005 нм/с, преодолевает силу сдвига 0,056 нН на мономерное звено. При более низких температурах коэффициент молекулярного трения, по существу, растет пропорционально интенсивности спектра времен релаксации Я (т), причем увеличение составляет примерно от одного до двух порядков величины на каждые 10 К изменения температуры [25]. Если сегмент ПВХ имеет длину 2L = 10 нм и входит составной частью в матрицу ПВХ, деформируемую со скоростью 0,001 с~' при температуре стеклования, то он испытывает в центральной части осевое усилие с амплитудой 1,1 нН. Эта сила примерно равна силе статического переноса, действующей на вытянутые цепи ПЭ со стороны кристаллита ПЭ при комнатной температуре. Можно напомнить, что предыдущая оценка величины осевых сил основана на предположении о том, что при деформировании образца на сегменты с вытянутыми цепями действуют силы сдвига, определяемые коэффициентами трения мономеров ?о, и что сегменты не снимают осевые напряжения путем конформационных изменений. Те же самые предположения справедливы для сил до 206 нН для ПММА и до 0,01 нН для ПС при соответствующих температурах стеклования и скорости деформации 0,001 с-1. Ваальсовые объемы повторяющихся звеньев гомополимсров примерно одинаковы и никакого дополнительного сильного межмолекулярного взаимодействия между компонентами не возникает, температура стеклования лежит ниже средних значений. Если Ван-дер-Ваальсовый объем звена гомополиме-ра 1 существенно ниже, чем гомополимера 2, положительное отклонение в температурах стеклования от средних величин имеет место даже в том случае, если дополнительные межмолекулярныс взаимодействия отстутствуют. Если же такие взаимодействия проявляются, всегда имеет место положительное отклонение величн Tg от средних значений. В табл. 11.11-11.14 приведены данные о температурах стеклования и плавления При температурах стеклования и размягчения, т. е. при-а-переходе, который можно именовать главным релаксационным, ряд макроскопических параметров меняется скачкообразно. Сразу отметим: степень этой скачкообразности и положение перехода зависят от скорости воздействия, что затрудняет в полимерах дискриминацию фазовых и релаксационных переходов, ибо первые, в силу термокинетических причин, тоже не происходят в точке, а мигрируют по осям температур и напряжений (при механическом плавлении или кристаллизации) в зависимости от скорости воздействия. Выше температуры стеклования поликарбонаты начинают размягчаться, переходя в высокоэластическое состояние. Так как вязкость расплава высокомолекулярных ароматических поликарбонатов вблизи температуры плавления очень высока, трудно установить переход из твердого состояния в жидкое обычными методами. Поэтому температуры плавления поликарбонатов, приводимые в литературе, следует рассматривать как приближенные, поскольку часто не указывается ни метод их определения, ни степень кристалличности полимера. Значительно более надежными являются данные о температурах стеклования поликарбонатов, так как они мо- летучих соединений — стандартов (обычно насыщенные углеводороды) в колонке на исследуемом полимере, выступающем в роли неподвижной фазы* [38, 39J. Экспериментально определяемые при этом параметры (удерживаемый объем, время удерживания и др.) тесно связаны с сорбцией стандарта полимером, механизм которой резко меняется при температурах стеклования и плавления (ниже их преобладает адсорбция, а выше — абсорбция). летучих соединений — стандартов (обычно насыщенные углеводороды) в колонке на исследуемом полимере, выступающем в роли неподвижной фазы* [38, 39J. Экспериментально определяемые при этом параметры (удерживаемый объем, время удерживания и др.) тесно связаны с сорбцией стандарта полимером, механизм которой резко меняется при температурах стеклования и плавления (ниже их преобладает адсорбция, а выше — абсорбция). Таким образом, из представлений об одинаковых значениях коэффициента молекулярной упаковки стеклообразных полимеров при их температурах стеклования следует, что плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое происходят при достижении одного и того же значения коэффициента молекулярной упаковки kg,a, равного для всех полимеров 2/з. Следовательно, как для плавления кристаллического, так и для размягчения аморфного полимера любого химического строения необходима одна и та же доля полного свободного объема, равная 0,333. Как только достигается температура, при которой доля свободного объема полимера составляет 0,333, происходит либо размягчение (если полимер стеклообразен), либо плавление (если он кристалличен) . Расчеты, выполненные по формулам (4.10) и (4.11), приводят [17] к температурным зависимостям коэффициента упаковки ряда полимеров, показанным на рис. 4.7. Особенности этих зависимостей следующие: коэффициент упаковки в первом приближении одинаков для всех полимеров при любой температуре, выбранной ниже точки стеклования: во втором, более точном приближении коэффициент упаковки одинаков для всех полимеров при их температурах стеклования и равен kg=Q,667. Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стеклования и релаксационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур. В этом цикле можно получить любое разделение за счет поддержания соответствующего давления и температуры без применения ребойлеров, поскольку весь процесс происходит при температурах существенно ниже температуры окружающей среды. Кроме того, не требуется четкого разделения компонентов. Приведенные данные показывают, что скорость релаксации ориентации, достигнутой вытяжкой при низких температурах, существенно выше, чем полученной вытяжкой при высоких температурах. Это означает, что ориентация, полученная вытяжкой при высокой температуре, будет обладать большим сроком жизни в стеклообразном состоянии и будет сильнее влиять на физические свойства волокна, так как она достигается за счет перемещения длинных сегментов или целых молекулярных цепей. Качественно о влиянии температуры на коэффициент трения можно судить по выражению (4.3-2). Повышение температуры должно сопровождаться снижением сдвиговой прочности и увеличением поверхности контакта. Поскольку сила трения определяется произведением этих величин, фактическое значение коэффициента трения при росте температуры может как увеличиваться, так и уменьшаться. Ряд исследователей сообщает о существовании минимума на температурной зависимости коэффициента трения при температурах, существенно меньших температуры плавления (рис. 4.4) [11 —15]. Наблюдающееся резкое увеличение коэффициента трения вблизи температуры плавления (или стеклования) связано с возникновением на поверхности трения тонкой пленки расплава, в котором развивается обычное вязкое течение [15]. В отличие от низкомолекулярных жидкостей в линейных полимерах вследствие их высокой вязкости процессы структурной релаксации, связанные с перестройкой надмолекулярных структур, должны наблюдаться и при температурах существенно более высоких, чем температура стеклования Тс, т. е. в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Для наблюдения структурной релак- Однако при Т<ТС еще долго полностью сохраняется подвижность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей, которые совершают при тепловом движении колебания относительно положения равновесия. Кооперативность таких процессов невелика, а времена релаксации при разных температурах существенно отличаются. Методами диэлектрических потерь может быть обнаружена подвижность большинства атомных групп полимеров при условии, что они обладают дипольным моментом. Если графически представить зависимость коэффициента диэлектрических потерь ъ" от частоты (точнее, от Igv), то мы увидим, что существуют две области прохождения этой величины через максимум. При низких частотах наблюдается область дипольно-сегменталь-ных потерь, связанных с движением больших участков макромоле- Итак, в случае наноструктурных материалов важным является проявление сверхпластичности при температурах существенно ниже, чем это наблюдается в микрокристаллических сплавах, а также возможность реализации сверхпластичности при высоких скоростях деформации. Природа этих эффектов недавно обсуждалась в работе [319], где показано, что неравновесные состояния границ зерен в наноструктурных материалах, приводя к ускорению динамических процессов на границах, могут вести к существенному уменьшению температуры сверхпластической деформации. Более того, искаженные дислокациями границы зерен могут быть также ответственны за ожидаемое проявление высокоскоростной сверхпластичности в наноструктурных материалах вследствие ускорения по ним зернограничного проскальзывания [111]. Массовая доля экстрактивных веществ в древесине обычно невелика. Однако, концентрируясь в отдельных тканях древесины и являясь чрезвычайно разнообразными по химическому составу, они влияют не только на свойства древесины, но и на процессы ее переработки, а в ряде случаев определяют и качество получаемых продуктов (например, целлюлозы для химической переработки). Экстрактивные вещества - ценные химические продукты, состав которых при обработке древесины различными реагентами при повышенных температурах существенно изменяется. Утилизация таких продуктов повышает рентабельность производства и снижает вредное воздействие на окружающую среду, оказываемое некоторыми из этих веществ при их попадании в промышленные выбросы. стве разветвлений метильные группы. Однако наличие метильных групп в разветвленном полиэтилене, которые, как будет показано ниже, сохраняют свою подвижность вплоть до О К, должно уменьшать 6Я узкой компоненты, а между тем при низких температурах 6Я у разветвленного полиэтилена оказывается больше, чем у линейного. Средняя частота корреляции vc у полиэтилена высокого давления при низких температурах существенно меньше (тс больше), чем у полиэтилена низкого давления (рис. 51), хотя обычно полагают, что дело обстоит наоборот. чуков и лишь ограниченно набухает хлорированный бутилкаучук. Для того чтобы показать, что набухание эластомерной сетки при температурах, существенно более низких 6-точки, не зависит от степени сшивания, образец высокомолекулярного полиизобутилена (который не может быть вулканизован) подвергали набуханию в стироле при —25 °С до той же степени, что и вулканизованный хлорированный бутилкаучук. Условия равновесного набухания достигались при выдержке пленки толщиной 0,6 мм в растворителе в течение 3 суток. В триметилпентане полиизобутилен при этой температуре растворялся. Именно с этих позиций, по-видимому, можно понять те случаи, когда реакция проводится при температурах, существенно более низких, чем тем-  Температуре перемешивают Температуре полностью Температуре поскольку Температуре представляют Температуре прибавляют Температуре происходит Температуре разбавляют Тщательно встряхивают Температуре содержимое |
- |
Навигация