|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурах значительно Гибкие дорны должны удовлетворять ряду требований: иметь гладкую глянцевую поверхность без механических дефектов, и свободном состоянии иметь минимальные отклонения от оптимальных размеров, обладать достаточной прочностью, твердостью и высокой гибкостью, выдерживать многократное воздействие высоких температур. Кроме того, материал дорна должен быть инертным по отношению к резин оным смесям, иметь низкую плотность и хорошую теплопроводность, коэффициент его термическою расширения должен быть выше таконого для материалов, из которых из)-отопляется рукав. Последнее требование играет несьма существенную роль. Действительно, сборка рукава на гибком дорне осуществляется при комнатной температуре,^ поэтому при температурах вулканизации сильнее расширяющийся дорн создает значительное давление на стенки рукана, заключенного и свинцовую оболочку. После вулканизации и охлаждения дорн сокращается до исходного диаметра, а рукан практически не меняет своих размерен, что принодит к нарушению контакта между рукавом и дорном и облегчает выемку дорна. Бикарбонат натрии разлагается при температуре выше 80 °С, образует губчатую резину с меньшим количеством пор и поэтому более тяжелую. Смесь нитрита натрия и хлорида аммония при обменном разложении образует нитрит аммония, который легко разлагается на воду и азот. Необратимость реакции разложения нитрита аммония выгодно выделяет данную смесь порообразова-телей от других неорганических соединений. А:ют после охлаждения изделий остается в газообразной форме, давление, создава-гчое им после остывания формы, может быть рассчитано заранее. Наибольшее распространение получили органические поро-образоватсли (порофоры). Они хороню диспергируются в каучук ах, обладают высоким газовым числом (объем газа, выделяющеюся при разложении 1 г порообразователя), имеют разные температуры разложения, что позволяет использовать их в резиновых смесях при различных температурах вулканизации. Органическими порофорами являются соединения классов диазоямшюп (диазоаминобензол - порофор ДАВ), азонитрилоп (азодинитрил изомасляной кислоты порофор N, порофор ЧХЗ-57), производные азодикарбоновых кислот (диамид азодикарбонопой кислоты- порофор ЧХЗ-21) и другие соединения. Наиболее широко применяются порофоры К и ЧХЗ-21. Для преобразования этого полимера в сшитый эластомер с более длинной цепью необходим диизоцианат, который в ходе реакции удлиняет цепь полимера и вызывает сшивание. Наиболее предпочтительно использовать димеризованный ТДИ, десмодур ТТ — белый кристаллический материал с т. пл. —145 °С. Относительно высокая температура плавления этого продукта имеет свои преимущества, так как при этом несколько тормозится реакция изоцианатных групп во время вальцевания и хранения сырой смеси; взаимодействие начинается лишь при температуре вулканизации. Центральное урет-дионовое ядро при высоких температурах может расщепляться, в результате чего появляются еще две изоцианатные группы; однако при обычных температурах вулканизации (130—150 °С) эта реакция не имеет большого значения. Количество свободных гидро-ксильных групп в урепане 600 таково, что на каждые 100 вес. ч. полимера требуется приблизительно 4 вес. ч. десмодура ТТ. Этого количества теоретически достаточно, чтобы прореагировали вес гидроксильные группы, но для получения нужной степени сшивания необходимо добавить еще 4—6 вес. ч. десмодура ТТ. Введение еще большего количества диизоцианата снижает молекулярный вес и ухудшает свойства (рис. 7.1). При введении дополнительно 4 вес. ч. десмодура ТТ происходит взаимодействие с уретановыми группами, в результате возникают аллофановые связи в боковых цепях. Вследствие избытка диизоцианата некоторые цепи имеют концевые изоцианатные группы, которые могут реагировать с влагой, образуя мочевинные группы. Затем эти группы реагируют с изоцианатом и образуют биуретовые связи в боковых цепях. На ОАО "Нижнекамскшина" совместно с учеными Казанского технологического университета (КГТУ) проводились исследования возможности применения в шинных рецептах ФСП, полученных взаимодействием 1М,1М'-дифенилгуанидина с диал-килфосфористыми кислотами (ДАДФК) и диорганодитиофос-форными кислотами (ДДФК). Эти соединения имеют ионную структуру [177] и при температурах вулканизации диссоциируют на исходные компоненты, проявляющие синергизм в резиновых смесях. Исследование влияния соединений полифункционального действия на кинетические характеристики вулканизации резиновых смесей и свойства резин на основе каучу-ков СКИ-3, СКМС-ЗО-АРКМ-15 и бутилкаучука показало, что типичным для этих соединений является гуанитиофос [178] -дифенилгуанидиниевая соль динонилфенилдитиофосфорной кислоты. К тому же гуанитиофос практически нетоксичен: для белых мышей DL5o-19200 мг/кг. Учитывая возможность его получения в промышленных масштабах, проводились расширенные исследования автокамерной смеси 5НК-101-ООЗА с применением гуанитиофоса взамен замедлителя подвулканизации, вторичного ускорителя и синергической системы противоста-рителей. Содержание гуанитиофоса в резиновых смесях было кладочную смесь глубже. Остатки легколетучего бензина вызывают снижение прочности связи между брекером и протектором, а в каркасе при температурах вулканизации пары бензина могут привести к микропорам, способствующим уменьшению срока службы шин. В свою очередь кристаллические частицы серы и ускорителей, оставшиеся между дублированными поверхностями деталей, способствуют образованию в поверхности контакта этих деталей тонкого перевулканизованного слоя, что также приводит к уменьшению прочности связи между ними и сокращению срока службы шин из-за более высокого теплообразования в таких прослойках в покрышке. При этом чем больше количество выцветших на поверхность кристаллических серы и ускорителей, тем больше вероятность образования перевулканизованного слоя в поверхности контакта двух деталей. где R и R1 — органические радикалы, содержащие не более 19 атомов углерода, может быть использована для структурирования резиновых смесей на основе ЭПТ, при этом синергический эффект достигается предварительным нагреванием композиции при температурах вулканизации [142]. Комбинация 1,0 мае. ч. ДБТД с 1,0 мае. ч. изобутилизооктилдитиофосфата и 0,4 мае. ч. ТМТД в присутствии 1,5 мае. ч. серы позволяет увеличить продолжительность периода подвулканизации резиновых смесей и обеспечивает вулканизатам высокие физико-механические свойства [143]. — смешение порошкообразных компонентов с полимерными связующими, в том числе капсулирование в микрокапсулы из аминсодержащих высокомолекулярных соединений [29, 30, 31], которые расплавляются при температурах вулканизации резиновых смесей, а также в капсулы из полимера на основе ацетата целлюлозы [236]. Однако получение таких микрокапсул является сложным процессом. Химическая модификация ингредиентов характеризуется тем, что в результате целенаправленной химической реакции (фосфорилирование и др.) ускорителя вулканизации или другого компонента образуется соединение полифункционального действия, способное диссоциировать при температурах вулканизации на исходные компоненты, проявляющие высокую функциональную активность за счет проявления внутримолекулярного синергизма. Значимость соединений полифункционального действия заключается в том, что одно такое соединение в рецепте резиновых смесей способно заменить несколько порошкообразных компонентов. Сопротивление подвулканизации опытных резиновых смесей (рецепты 1-4) при температурах 133 и 143°С уменьшается по сравнению с контрольной резиновой смесью незначительно, а при температурах вулканизации 154 и 164°С величина ts для опытных смесей выравнивается с контрольной или несколько превышает, что характерно для рецепта с дозировкой оксида цинка 2 мае. ч. Это позволяет предложить использовать гранулированные композиции с уменьшенным содержанием оксида цинка для высокотемпературной вулканизации резиновых смесей. Повышение теплостойкости опытных резин обусловлено наличием в них диэтилфосфористой кислоты вследствие распада ДЭСДФК при температурах вулканизации и других фос-форорганических соединений, образующихся в результате взаимодействия диэтилфосфористой кислоты с остальными компонентами серной вулканизующей системы. Данные таблиц 4.10, 4.11, 4.12 свидетельствуют, что ДАСДФК, наряду с замедлением подвулканизации резиновых смесей на основе СКИ-3, БСК и бутилкаучука, проявляют свойства вторичного ускорителя, противостарителя и противоу-томителя. Полифункциональное действие ДАСДФК в резиновых смесях обусловлено распадом этих соединений при температурах вулканизации на исходные ДФГ и диалкилфосфори-стую кислоту и проявлением высокой активности этих компонентов в момент образования. Раздельное введение адекватных количеств ДФГ и диалкилфосфорисгой кислоты приводит к результатам, несколько заниженным по сравнению с результатами, достигаемыми при использовании ДАСДФК. К тому же использование последнего позволяет превратить легко-пылящий и токсичный ДФГ и жидкую диалкилфосфорисгую В последнее время большой интерес вызывает использование в качестве вулканизующего агента дикалиевых солей бисфенолов (типа гексафтордифенилолпропана). Полученные с их применением в присутствии различных активирующих добавок вулкани-заты на основе фторкаучуков обычных типов по накоплению остаточных деформаций сжатия при высоких температурах значительно лучше, чем аминные вулканизаты. Вследствие технической важности для получения эфиров серной кислоты, спирта и этилового эфира подробно изучена реакция серной кислоты с этиленом. Присутствие этилена в крекинггазах и в различных газах, используемых для топливных целей, обеспечивает значительные его ресурсы. При ранних исследованиях [177а—в] этой реакции отмечено, что этилен очень медленно реагирует с концентрированной серной кислотой при обычных температурах, но при 100° и выше он абсорбируется быстро. При температурах значительно выше 110—120° происходит заметное обугливание [177г], причем побочные реакции можно обнаружить уже при более низких температурах. Образующиеся технологические газы, выходящие из печи, охлаждаются с большой скоростью. Необходимость в скоростной закалке связана с тем, что при температурах значительно ниже реакционной (около 800°С) олефиновые продукты парового крекинга менее стабильны, чем материнские насыщенные углеводороды (см. гл. 2). Для предотвращения дальнейшего пиролиза до углерода и смолистых веществ олефиновые продукты должны охлаждаться очень быстро. Однако даже при соблюдении этого условия во всех реакторах парового крекинга образуется пиро-лизное нефтяное топливо, количество которого возрастает с увеличением молярной массы сырья. Высококипящие нефтеобразные полупродукты сепарируются при фракцинации, а основной поток газов компримируется перед очисткой от примесей кислых газов и воды. Вслед за этим олефиновые продукты проходят стадии низкотемпературной фракционной разгонки: сначала €2 извлекается из водорода и топливного технологического метана, затем €2 — из Сз (в деэтанизаторе, устанавливаемом после отгонной колонки, где этилен сепарируется из донного этана), а Сз — из С4 (в депропанизаторе, стоящем после специальной колонки, где пропилен сепарируется из донного пропана) и, наконец, смесь непрореагировавших бутанов, бутадиенов и бутены — из дистиллята парового крекинга, состоящего из богатой смеси бензола, толуола и некоторых ксилолов (в дебутанизаторе). В эту слож- условиях СО не вступает в дальнейшее взаимодействие с 02. Этому соответствует сделанное раньше наблюдение [24], что в сосудах, покрытых РЬО, в отсутствие метана окисление СО происходит при температурах, значительно больших 500° С. Добавка брома и облучение ультрафиолетовым светом были выбраны в предположении, что фотолиз молекулярного брома приведет к образованию атомов брома при температурах, значительно более низких, чем температуры термического окисления пропана. Далее предполагалось, что возникшие атомы брома смогут генерировать пропильные радикалы также при низких температурах: При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации TI и Т2. Данные рис. VIII. 6 свидетельствуют о наличии расхождений с результатами теории, основанной на предположении об экспоненциальном виде функции корреляции. При повышении температуры не обнаруживается тенденция к сближу При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации ti и т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на предположении о виде функции корреляции (8.10). При повышении температуры не обнаруживается тенденции к сближению TI и тг, которое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления минимума TI. Еще более существенно наличие при высоких температурах двух поперечных времен релаксации и одного продольного. Некоторые полимеры, такие, как полиэфиры, полиуретаны, могут кристаллизоваться при нагревании при температурах значительно ниже температуры плавления, но выше их температуры стеклования. Этот тип кристаллизации называют «хо- Таким образом, изотермическая кристаллизация полимеров при температурах значительно ниже температуры плавления приводит к образованию неравновесных (метастабильных) кристаллов, средний размер которых вдоль оси макромолекулы зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее повышением. Монокристаллы полимеров, полученные как из растворов, так и из расплавов, неоднородны по строению. Участки макромолекул, находящиеся внутри кристаллов, образуют кристаллическую ре- В отношении температур .плавления гомологов бензола 'наибольшего внимания заслуживает тот факт, что соединения, обладающие симметричным строением, плавятся при более высокой температуре, чем их несимметричные изомеры. Так. «-ксилол затвердевает при 13 С. а его о- и лг-изомеры остаются жидкими при температурах значительно •ниже 0.°С. Мы полагаем, что такие представления неверны Действительно,, вследствие малой подвижности макромолекул при температурах значительно пкже Тс полимер может в стеклообрачпом состоянии находиться практически сколь \тодно долго, однако это состояние не равновесное, и фазовые превращения в нем не^ возможны. Как уже ука^ьгвалосьт ниже и выше Тс фазовое состояние полимера одинаково (стр. 129),  Температуре подняться Температуре полученный Температуре практически Температуре превращается Температуре приведения Температуре растворитель Температуре разложение Температуре реакционной Температуре составляет |
- |
Навигация