|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурам стеклования Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из d- и /-форм. Это название было предложено Па-стером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте («рацемической кислоте»), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В растворе и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь у твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления, плотности, растворимости; их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов часто обладают голоэдрическим, а активные формы — гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также и в содержании кристаллизационной воды; рацемическая винная кислота кристаллизуется с одной молекулой ЬЬО, активная — без воды; кальциевая соль неактивной маиноновой кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н2О и т. д. При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. Образующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и Р-, различающиеся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [а]л--109,60, а р-глюкоза +20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения +52,3°; при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время также достигается постоянная величина 4-52,3°. Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и 8-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата: * [Для гексахлорциклогексана теоретически возможны не девять, а восемь стерео-изомеров; все они в настоящее время выделены и охарактеризованы по температурам плавления, растворимости и инсектицидному действию. — Прим. редактора] мерами полипропилена образуется некоторое количество аморфного полимера, в отдельных звеньях которого метальные боковые группы занимают случайное положение в пространстве (атакти-ческие изомеры). Стереорегулярные и атактические полипропилены различаются по растворимости, температурам плавления и механической прочности. Стереорегулярные полипропилены в отличие от аморфных не растворяются в эфире; в гептане они растворяются лишь при нагревании. 1353. Для идентификации сульфокислот (по температурам плавления) получают их соли с органическими основаниями, например триэтиламином, п-толуиди-ном. Напишите соответствующие уравнения реакций получения этих солей. Идентификация твердых веществ производится по температурам плавления, причем, как и в определении температуры кипения, точность в ±1 С считается вполне приемлемой. На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи Т™„. При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20,6). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца. Так, а- и р-пиранозные формы глюкозы различны по растворимости в воде. Каждая из них выделена в свободном кристаллическом состоянии (сокращенно одну называют а-глюкозой, другую —13-глюкозой). Они несколько отличаются по температурам плавления, но особенно резко — по величине угла вращения (см. данные под формулами). Ксилолы (диметилбензолы) С6Н5(СН3)2. Как уже известно (стр. 331), ксилолы существуют в виде орто-, мета- и пара-изомера. Это бесцветные жидкости, близкие по температурам кипения и более отличающиеся по температурам плавления: 811*. 2,5-Диметилциклопентан-1,1-Дикарбоновая кислота может быть получена в виде двух соединений I и II, которые различаются по температурам плавления. Соединение I при декарбо-ксилировании дает две 2,5-диметилциклопентанкарбоновые кислоты, а соединение II—лишь одну. Установите строение I и II. Если оба компонента смеси близки по своим физическим и химическим свойствам, как, например, металлы, соли или органические соединения, не слишком различающиеся по температурам плавления,—они рассматриваются как компоненты равноценные, даже в случае значительного количественного преобладания одного из них. В соответствии :е этим термины для обозначения фазовых превращений (плавление, затвердевание) употребляются те же, что и в случае чистых веществ. Кривые, характеризующие зависимость изменения температуры плавления Шн затвердевания от состава смеси, называются кривыми плавления и затвердевания. Изучение температурной зависимости эластичности по отскоку и термомеханических свойств рассматриваемых ТЭП показало присутствие двух раздельных фаз, температуры стеклования которых соответствуют температурам стеклования индивидуальных эластомерного и полиуретанового блоков (табл. 11). При этом наблюдается полное совпадение температур стеклования для неполярных эластичных сегментов и определенное увеличение, температур стеклования для полярных эластичных сегментов, причем Тс — Та, возрастает с увеличением полярности сегмента. Одновременно для термоэластопластов на основе полярных полимердио-лов наблюдается симбатное уменьшение температуры стеклования уретанового сегмента (см. табл. 11). Между температурой стеклования (размягчения) и энергией активации существует однозначная связь. Действительно, чем больше силы взаимодействия, тем более прочно закреплены на своих местах кинетические единицы, тем менее вероятны их переходы от одного равновесного положения в другое и тем больше . время релаксации. При заданном режиме охлаждения (нагревания) температурам стеклования (размягчения) различных полимеров соответствует одно и то же время релаксации т = const. По термомеханическим свойствам полимеров и их температурам стеклования и текучести можно оценить так называемый Теперь остановимся на понятии "узел сетки". Для того, чтобы сформули-эвать это понятие, в работе [30] была проведена калибровка уравнения (109) 1 основе экспериментальных данных по температурам стеклования для мно->численных и хорошо охарактеризованных сетчатых систем. В результате казалось, что для наилучшего согласия расчетных данных с эксперименталь-ыми необходимо принять следующее определение узла: узлом сетки являет-i группа атомов, включающая атом, от которого начинается разветвление гпей, плюс соседние химически связанные с ним атомы со своими ближай-[ими заместителями. Ниже показаны сетки различной химической приро-ы, в которых узлы, согласно данному определению, обведены пунктиром, ориентируясь на данное определение узла и приведенные примеры, можно остаточно легко идентифицировать узел в сетке любой химической приро-ы. : Температура стеклования смесей полимеров Тссм может быть рассчитана по температурам стеклования компонентов (Тс1 и Тс2) и их массовым долям в смеси W\ и W2 по уравнению Фокса [20]: При смешении полимеров, если они термодинамически несовместимы, но механически совмещаются, могут возникать двухфазные системы или однофазные, если полимеры взаимно растворимы. Имеются и промежуточные случаи. Однофазные смеси характеризуются одинаковыми значениями свойств во всех точках объема и имеют одну температуру стеклования. Если полимеры несовместимы, то полимерные смеси содержат микрообъемы с переходными слоями, отличающиеся по составу и свойствам. Если размеры этих микрообъемов не превышают размеров сегментов (несколько нм), то наблюдается промежуточный случай с одной областью стеклования, но довольно широкой. Наличие в смесях микрообъемов больших размеров, характерных для микрофазных (коллоидных) систем, приводит к нескольким температурам стеклования, соответствующим числу полимерных компонентов. Для расчета Гст однофазных смесей применяются как уравнение (VIII. 24) Гордона — Тейлора, так и уравнение Фокса (VIII. 25). Однако для некоторых. Охлаждение с разными скоростями (растущими от 0 к 3) начинается в точке х: 7'мс —близкая к температурам стеклования температура сравнения: разница энергий между точками лена полностью аморфны и ведут себя при динамико-механических исследованиях, как эластомеры (кривая /). Блок-сополимеры этилена и пропилена обнаруживают суммарные свойства соответствующих гомополимеров: выше комнатной температуры здесь наблюдаются две области размягчения, которые соответствуют температурам плавления, и два максимума, соответствующие двум температурам стеклования. По термомеханическим свойствам полимеров и их температурам стеклования и текучести можно оценить так называемый По термомеханическим свойствам полимеров и их температурам стеклования и текучести можно оценить так называемый Числовые значения а* и fei; характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены [17] с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу «наименьших квадратов». Согласно этому методу, изложенному в гл. 1, решается избыточная система уравнений, число неизвестных в которых (в данном случае значений aj и bi) намного меньше числа уравнений. Такая система составляется на основе уравнения (3.9) по данным химического строения и экспериментально определенным температурам стеклования хорошо изученных полимеров. Исследование этой системы позволяет учесть все возможные типы межмолекулярного взаимодействия (помимо слабого дисперсионного взаимодействия, учитываемого коэффициентами а»), оказывающего влияние на температуру стеклования полимеров. При этом нужно стремиться ввести минимальное число различных коэффициентов di и bi, достаточное, однако, для того, чтобы разность расчетных и экспериментальных температур стеклования составляла не более 5% от экспериментального значения Т8. Инкременты, позволяющие рассчитывать Tg полимеров разных классов, представлены в табл. 3.1. Там же даны числовые значения этих инкрементов.  Температуре получаются Температуре поверхности Тщательно высушенную Температуре приливают Температуре протекает Температуре разлагаются Температуре реагирует Температуре соответствующей Температуре температура |
- |
Навигация