|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температура нагревателя Переход от упругой деформации к высокоэластической у полимеров сопровождается возрастанием механических потерь и прохождением их через максимум (рис. II. 12). В соответствии с этим температура механического стеклования Тм. с определяется как температура, которой соответствует максимум механических потерь*. Ее следует рассматривать как температуру, при которой практически перестает проявляться высокоэластичность.. Амплитуда деформации не влияет на Гм. с, так как по условию деформация достаточно мала. При больших напряжениях и деформациях у полимеров возникают качественно новые явления (вынужденно-эластические деформации и разрушение). Закономерности, аналогичные представленным на рис. 11.11 и 11.12, наблюдаются, как было отмечено выше, при действии на полимеры переменных электрических полей. В этом случае роль модуля упругости играет диэлектрическая проницаемость, а механических потерь — диэлектрические потери. Электрические, поля действуют на те структурные температура механического стеклования Тм.с может быть практически равна Тс только если частота колебаний v = Vh, где Vh— некоторая частота, зависящая от величины Тс. / — обратная «стандартная» температура структурного стеклования; 2 —обратная температура механического стеклования в зависимости от частоты многократных деформаций; /, //, /// — см. текст. Данные для натурального каучука, приведенные на рис. II. 13, подтверждают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область / соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области // и III — структурно-жидкому, в котором реализуется как упруго-твердая (//), так и высокоэластическая реакция на воздействие (///). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного поведения изменяется и при некоторой частоте Vk = Ю~4 с"1 исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях е 0 ^ 104 с температура механического стеклования Ты. с полимера совпадает с температурой структурного стеклования Тс (при стандартной скорости охлаждения в несколько градусов в минуту), 2) температура «механического» стеклования Гм не может быть ниже Тс ни при каких условиях, но всегда выше ее или же практически равна ей, если частота колебаний v^v/t, где Vh-—некоторая частота, зависящая от Тс. /—обратная «стандартная» температура стеклования; 2 — обратная температура механического стеклования для натурального каучука Природа низкотемпературного максимума силы трения объясняется существованием максимума механических потерь, так как роль гистерезисных потерь при трении полимера в стеклообразном состоянии возрастает. При переходе полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние изменяется молекулярный механизм трения, связанного с механическими потерями в объеме, что приводит к появлению резко выраженного максимума. Природа этого явления состоит в следующем. Упругие свойства полимеров в высокоэластическом состоянии практически не изменяются (т. е. модуль упругости ?« const), поэтому 5ф при постоянной нагрузке остается практически постоянной. При возрастании модуля упругости в результате понижения температуры 5ф резко уменьшается и, следовательно, понижается F. Важно отметить, что максимальное значение F в области стеклования не зависит от скорости скольжения и. Изменение и приводит лишь к смещению максимума силы трения (чем больше v, тем при более высоких температурах проявляется максимум F (рис. 13.3)). Объясняется это тем, что в результате возрастания и увеличивается частота деформаций шероховатостей поверхностного слоя полимеров и температура механического стеклования повышается. Выражение для температуры, соответствующей максимуму силы F, имеет вид • динамические методы, с помощью которых определяется температура механического стеклования. Акустическими методами Тс определяется по изменению температурного коэффициента скорости звука. В стеклообразном состоянии при неизменном характере молекулярной подвижности скорость звука линейно зависит от температуры. Выше Тс, когда начинает размораживаться сегментальная подвижность, температурный коэффициент скорости звука резко изменяется. Точка на шкале температур, в которой наблюдается наиболее резкий излом температурной зависимости скорости звука, принимается за Тс. В этом случае измеренные значения Тс могут зависеть от частоты акустических колебаний, и фактически измеряется температура "механического" стеклования. температура механического стеклования Та не может быть ниже Гст ни при каких условиях, но всегда выше ее или же практически равна ей, если частота колебаний v ^ VKP, где vKp — некоторая частота, зависящая от величины Гст. Коэффициенты B! и В2 слабо зависят от температуры, так как Ua = Ua(T). Однако уравнение (IX. 51) на графиках дает приближенно линейную зависимость (рис. IX. 10). Данные, приведенные на рис. IX. 10 для сшитого эластомера (натуральный каучук), отчетливо показывают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкомолекулярная область / соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области // и /// — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как упруготвердое (//), так и высокоэластическое (///) состояния. В зависимости от частоты механических воздействий ширина области упруго-твердого состояния изменяется и при некоторой частоте vKp = Ю~4 Гц исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с t0 ^ 104 с температура механического стеклования Та полимера совпадает с его температурой структурного стеклования Гст = 200 К (для НК при скорости охлаждения q= 1 К- мин"1). На рис. 5.38 приведен график изменения скорости нити при прохождении ее через вытяжное устройство с холодными роликами. Если температура нагревателя окажется слишком высокой и натяжение по этой причине будет мало, то вытянутое волокно останется аморфным с очень слабым дво^_ ным лучепреломлением. В этом случае увеличение скорости от Ух до у^ будет приблизительно равномерным на всем пути нити по нагревателю. Волокно можно быстро перевести из состояния малого натяжения в состояние высокого натяжения при небольшом снижении температуры, повышении кратности или скорости вытяжки. Вытянутое волокно будет отличаться высокой кристалличностью и высоким значением двойного лучепреломления •Вытягивание в этом случае будет осуществляться в достаточно узкой зове в начале нагревательного элемента. 65СС/0,15 мм рт. ст. (температура нагревателя), и" 1,4365. (температура нагревателя 145 °С), и^0 1,5125. жидкости с т. кип. 85°С/0,1 мм рт. ст. (температура нагревателя). температура нагревателя 140 °С); 5-изомер: 13,4 мин (57%), а-изомер: 94°С/0,05 мм рт. ст., температура нагревателя 105 °С). Очистка сырого гонки из колбы в колбу (температура нагревателя 110-130°С, 0,01 мм рт. ст.) 2,01 г (82%) имнна в виде бесцветной жидкости с т. кип. Рт- ст- (температура нагревателя), п?2 1,4365. а. К реакционной смеси добавляют 30 мл насыщенного NH4C1, очеиь энергично перемешивают в течение 3 мин температуре и экстрагируют эфиром (3 х 100 мл). Объедине ническне фазы промывают насыщенными растворами NH4C1 и и высушивают над Na2SO4. После отгоикн растворителя осп перегоняют в приборе для перегонки «Кюгельрор», что дает 8,00 г X" продукта в виде бесцветной жидкости с т, кип. 140 °С/0,05 MMD ^ (температура нагревателя 145°С), я" 1,5125. ' рт'° Гидрохлорид пиридина отфильтровывают, промывают фильтрат промывают 2 М НС] (2 х 20 мл), затем насыщенным ром NaHCO3, а также раствором NaCI и высушивают над N После отгонки растворителя остаток перегоняют в приборе для nffpf гонки «Кюгелърор», получая 4,05 г (82%) продукта в виде бесцветда^ жидкости с т. кип. 85°С/0.1 мм рт. ст. (температура нагревателя). (небольшое количество 4,6-диметилоктен-7-она-3); Основная фракция с т. кип. 72-85 "С/6 мм рт. ст. (температура нагревателя 85-С). * (смесь диастереомеров а-, рХ у- и 5-мультистриатина). Получают 580 мг (53%) бесцветной жидкости.  Температуре разлагаются Температуре реагирует Температуре соответствующей Температуре температура Температуре вследствие Температуре увеличивается Температурные интервалы Температурных интервалов Таллорганических соединений |
- |
Навигация