|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температура окружающей углеводорода третичной С — Н-связи главным продуктом окисления является органическая перекись (так, изобутан превращается в третичную бу-тилгидроперекись); если в углеводороде имеются вторичные С — Н-связи, то окисление также носит селективный характер, приводя главным образом к кетонам (пропан превращается в ацетон); и наконец, углеводороды с первичной С — Н-связыо образуют в основном органические кислоты (этан окисляется в уксусную кислоту). Количество добавляемого Растом с сотр. НВг были довольно велики, порядка 20% на смесь. Температура окисления при добавках НВг снижается на 100—120°. Так, например, окисление изобутана в отсутствие НВг идет с заметной скоростью лишь при 265°, в то время как при присутствии 20% НВг окисление протекает уже при 155-165° С. В две конические колбы помещают по 0,5 г очищенного, мелко нарезанного каучука СКД. В одну из колб приливают 12,5 мл раствора исследуемого антиоксиданта, в другую — 12,5 мл раствора иопола. Из каждого раствора готовят по два образца для окисления. Фольгу с нанесенной па ней пленкой стабилизированного каучука свертывают трубочкой, пленкой внутрь, и помещают в ампулу прибора. Рабочая температура окисления 130±0,1°С. Опыт заканчивают после получения кинетической кривой. Окисление образцов каучука с каждым из аптиоксидаптов проводят дважды. Допустимое расхождение в величинах периодов индукции составляет 10% (отн.). Индукционные периоды окисления каучука, стабилизируемого исследуемым н стандартным антиоксидантамн, вычисляют графически. Для этого к участку кривой окисления, соответствующему автокаталитическому процессу, проводят касательную, которая .понижалась, то выход продуктов окисления^оказался независимым от скорости пропускания паров; пределом в данном случае является лишь возможность полного использования активной поверхности катализатора. Отношение продуктов частичного окисления (в данном случае, главным образом, бензальдегида и бенз'ойной кислоты) к количеству продуктов полного окисления .(в данном случае полное сгорание до СОа) не зависит от продолжительности соприкосновения с катализатором. Концентрация толуола в паровоздушной смеси сильно отражается на этом соотношении; с понижением концентрации толуола возрастает доля полного окисления. Например лри концентрации толуола 100 мг/л соотношение ОЪ, СвН5СООН и СвНзСНО составляло 18:2:3. Также сильно влияет температура окисления; частичное окисление начинается при температуре более низкой чем полное окисление, но, пройдя с повышением температуры через максимум, при дальнейшем повышении частичное окисление снова падает. Полное же окисление возрастает с повышением температуры непрерывно. Например при окислении с пяти-окисью ванадия в качестве катализатора при 360° на .полное окисление расходуется 25% кислорода, а на частичное 42%; при 390° эти количества соответственно составляют 52 и 22%, а лри 410°—94 и 6%. Природа катализатора сказывается в этом отношении чрезвычайно сильно; например, платина даже при относительно низкой температуре приводит к значительному преобладанию полного окисления, тогда как V2O-5 и WO» дают хорошие результаты в отношении частичного окисления; разбавление платинового катализатора инертными добавками понижает его активность, но не меняет направления и глубины окисления. Катализаторы из смесей окислов не имели характера продотированных, полученные же из соединений металлов (например из вольфрамовокислого никеля) обладали повышенной активностью по сравнению с окислами этих металлов. Достаточно удовлетворительные результаты получены с WOs при температуре 275° и концентрации толуола в паровоздушной смеси 800 тг/л; при этом выход (считая на превращенный толуол) составлял: бензальдегида 54%, бензойной кислоты 41%, двуокиси углерода 5% при общем использовании толуола — 13,5%. При том же катализаторе и той же температуре, но при концентрации толуола 200 ш/я соответствующие выхода были: бензальдегида 5%, бензойной кислоты 47%, двуокиси углерода 48% при 100%-ном превращении толуола. кислого марганца — в колонных аппаратах непрерывного действия. Температура окисления 50—70° С. 1. Температура окисления имеет решающее значение. Если смесь, температура которой вначале равна 15=, оставить стоять в холодильном шкафу при температуре воздуха 4—8°, то температура реакционной смеси в течение первых 7 час. будет в пределах 18—5° (реакция экзотермическая); выход д4-холестен-диоиа-3,6 меняется в зависимости ог длительности реакции: через 7 час. — 27%, через 15—22 час. — 32,5% (препарат получается менее чистым). При 25° д'-холестендион-3,6 полностью окисляется до кислот примерно за 18 час. высокая температура окисления Оптимальная температура окисления 110—120° С, в этих условиях количество продуктов распада гидроперекиси незначительно, а скорость окисления достигает 5—7% гидроперекиси в час. .понижалась, то выход продуктов окисления^оказался независимым от скорости пропускания паров; пределом в данном случае является лишь возможность полного использования активной гюверхности катализатора. Отношение продуктов частичного окисления (в данном случае, главным образом, бензальдегида и бенз'ойной кислоты) к количеству продуктов полного окисления .(в данном случае полное сгорание до СОа) не зависит от продолжительности соприкосновения с катализатором. Концентрация толуола в паровоздушной смеси сильно отражается на этом соотношении; с понижением концентрации толуола возрастает доля полного окисления. Например при концентрации толуола 100 мг/л соотношение СОа, СвН5СООН и СвНзСНО составляло 18:2:3. Также сильно влияет температура окисления; частичное окисление начинается при температуре более низкой чем полное окисление, но, пройдя с повышением температуры через максимум, при дальнейшем повышении частичное окисление снова падает. Полное же окисление возрастает с повышением температуры непрерывно. Например при окислении с пяти-окисью ванадия в качестве катализатора при 360° на .полное окисление расходуется 25% кислорода, а на частичное 42,%; при 390° эти количества соответственно составляют 52 и 22%, а лри 410°—94 и 6%. Природа катализатора сказывается в этом отношении чрезвычайно сильно; например, платина даже при относительно низкой температуре приводит к значительному преобладанию полного окисления, тогда как УгО5 и WOs дают хорошие результаты в отношении частичного окисления; разбавление платинового катализатора инертными добавками понижает его активность, но не меняет направления и глубины окисления. Катализаторы из смесей окислов не имели характера продотированных, полученные же из соединений металлов (например из вольфрамовокислого никеля) обладали повышенной активностью по сравнению с окислами этих металлов. Достаточно удовлетворительные результаты получены с WOs при температуре 275° и концентрации толуола в паровоздушной смеси 800 мг/л', при этом выход (считая на превращенный толуол) составлял: бензальдегида 54%, бензойной кислоты 41%, двуокиси углерода 5% при общем использовании толуола — 13,5%. При том же катализаторе и той же температуре, но при концентрации толуола 200 яг/л соответствующие выхода были: бензальдегида 5%, бензойной кислоты 47%, двуокиси углерода 48% при 100%-ном превращении толуола. .понижалась, то выход продуктов окисления^оказался независимым от скорости пропускания паров; пределом в данном случае является лишь возможность полного использования активной гюверхности катализатора. Отношение продуктов частичного окисления (в данном случае, главным образом, бензальдегида и бенз'ойной кислоты) к количеству продуктов полного окисления .(в данном случае полное сгорание до СОа) не зависит от продолжительности соприкосновения с катализатором. Концентрация толуола в паровоздушной смеси сильно отражается на этом соотношении; с понижением концентрации толуола возрастает доля полного окисления. Например при концентрации толуола 100 пг/л соотношение СОг, СвН5СООН и СвНзСНО составляло 18:2:3. Также сильно влияет температура окисления; частичное окисление начинается при температуре более низкой чем полное окисление, но, пройдя с повышением температуры через максимум, при дальнейшем повышении частичное окисление снова падает. Полное же окисление возрастает с повышением температуры непрерывно. Например при окислении с пяти-окисью ванадия в качестве катализатора при 360° на .полное окисление расходуется 25% кислорода, а на частичное 42,%; при 390° эти количества соответственно составляют 52 и 22%, а лри 410°—94 и 6%. Природа катализатора сказывается в этом отношении чрезвычайно сильно; например, платина даже при относительно низкой температуре приводит к значительному преобладанию полного окисления, тогда как У2О-5 и WO3 дают хорошие результаты в отношении частичного окисления; разбавление платинового катализатора инертными добавками понижает его активность, но не меняет направления и глубины окисления. Катализаторы из смесей окислов не имели характера промотированных, полученные же из соединений металлов (например из вольфрамовокислого никеля) обладали повышенной активностью по сравнению с окислами этих металлов. Достаточно удовлетворительные результаты получены с WOj при температуре 275° и концентрации толуола в паровоздушной смеси 800 мг/л', при этом выход (считая на превращенный толуол) составлял: бензальдегида 54%, бензойной кислоты 41%, двуокиси углерода 5% при общем использовании толуола — 13,5%. При том же катализаторе и той же температуре, но при концентрации толуола 200 мг/л соответствующие выхода были: бензальдегида 5%, бензойной кислоты 47%, двуокиси углерода 48% при 100%-ном превращении толуола. В [45, 179, 186] предложена технология каталитического окисления хлорорганических веществ в отходящих газах. При использовании двухслойного катализатора (палладий на оксиде алюминия) содержа' ние хлорорганических веществ в газе сокращается с 1,5 до 0,6 г/м • Температура окисления 450 °С, время контакта - 0,18 - 0,3 с. Исследовалось окисление сланцев воздухом и азотной кислотой. В первом случае температура окисления 120—200 °С, давление 3,68—6,86 МПа. Установлено, что в результате окисления' Большая дискуссия развернулась по вопросу о механизме действия стабилизаторов типа НА, ингибирующих окисление. Об отрыве подвижного атома водорода перекисными радикалами сообщалось в исследованиях Шелтона [2] и др. Однако» '~ -ятывая факт отсутствия изотопного эффекта при использовании дейтерированных аминов, некоторые исследователи [52, 57, 58] пришли к выводу, что отрыв атома водорода происходит не на начальной стадии. Педерсен [59] предложил механизм, по которому основной стадией в этой реакции является передача стабилизатором электрона. Хаммонд и др. [53, 57] предположили образование я-комплекса между радикалом ROO- и ароматическим кольцом в качестве первой и обратимой стадии реакции, приводящей к отрыву от молекулы стабилизатора подвижного атома водорода. Ингольд и Говард [60], однако, показали, что дейтерированные фенолы взаимодействуют быстро со следами воды, что, вероятно, не давало возможности некоторым исследователям обнаружить изотопный эффект. Шелтон с сотр. [2] при исследовании стабилизации тщательно очищенного цис-1,4-полиизопрена дейтерированными аминами и фенолами показал, что изотопные эффекты действительно имеют место, когда точно контролируются концентрация ингибитора и температура окисления. Невозможность обнаружения изотопного эффекта объясняется его конкуренцией, Фреон — хладоагент; это значит, что его можно использовать для поддержания температуры более низкой, чем температура окружающей среды. Для этого годятся Если в качестве хладагентов используются газы с критической температурой, более высокой, чем температура окружающей среды, охлаждение называется у м е р е н н ым, если же с более низкой — охлаждение называется глубоким. Существенное различие между процессами умеренного и глубокого охлаждения заключается в том, что в перном случае сжатые до соответствующего давления газы конденсируются, отдавая теплоту окружающей среде (воде, воздуху). Во втором случае для конденсации хладагента его необходимо охлаждать до температур более низких, чем температура окружающей среды. где т - температура рабочего тела; т - температура окружающей среды. Степень заполнения Температура окружающей среды, °С — температура образца и температура окружающей среды, которые в общем случае не будут точно равны; Та — температура окружающей среды, h — коэффициент теплоотдачи на поверхности образца; постоянные р, ср и Я, — плотность, теплоемкость и коэффициент теплопроводности материала соответственно; Я,/рср — температуропроводность. Предполагается, что для обычных полимерных материалов температуропроводность принимает значения от 10~7 м2/с (ПЭТФ) до -2,1 -Ю-7 м2/с (ПЭВП, ПОМ). где Та (t) — температура окружающей среды; h — коэффициент теплоотдачи; Т (О, t) • — температура омываемой поверхности. где / — скорость реакции образования промежуточного продукта X из исходного вещества A; k(T) — константа скорости реакции превращения X в конечный продукт реакции В, которая должна зависеть от температуры сильнее чем /; q — скорость тепловыделения, зависящая от скорости и тепловых эффектов обеих реакций; а — коэффициент теплоотдачи; Т — температура реагирующей смеси; Т0 — температура окружающей среды; с — теплоемкость реаги- где /С — коэффициент, зависящий от сорта стекла и типа термометра; h — высота выступающего столбика, отсчитанная в градусах, т. е. длина столбика ртути, не нагреваемого до температуры нагрева шарика ртути; t1 — показание термометра; tz — температура окружающей среды, измеренная на середине выступающего столбика другим термометром (рис. 61, б). до прожигания). Нагревается диэлектрик тем быстрее, чем выше температура окружающей среды. Тепловой пробой наступает как следствие протекания сравнительно медленных процессов.  Температуре соответствующей Температуре температура Температуре вследствие Температуре увеличивается Температурные интервалы Температурных интервалов Таллорганических соединений Температурной зависимостью Температурно инвариантные |
- |
Навигация