Термины, связанные с цементом. Температура текучести

Главная --> Справочник терминов

Температура текучести Высокий уровень экзотермичности реакции метанизации и тот факт, что высокая температура способствует смещению равновесия в сторону образования окиси углерода и водорода, ставят вопрос о необходимости снижения температурного уровня реакции за счет внутреннего или внешнего охлаждения [1]. Ме-танизация как водорода, так и окиси углерода при их малой концентрации приводит к незначительному повышению температуры, что может быть компенсировано подачей газа-разбавителя. В случае, если концентрация реагирующих газов повышается, необходимо предусматривать стадию промежуточного охлаждения или какой-либо другой метод внутреннего охлаждения.

Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно: при 90° за 1 час образуется 2,82-10"° молей полимера на каждый моль стирола.

Полимеризацию следует проводить при низкой температуре а спиртовом растворе или в растворе хлорбензола. Реакция между д'иизоцианатом и диамином протекает с высокой скоростью, приближающейся к скоростям ионных реакций. По окончании выделения тепла реакции смесь нагревают до 100—130° для полного завершения процесса. Более высокая температура способствует дальнейшей полимеризации с образованием пространственных полимеров.

Производные бензола, содержащие электроноакцепторные заместители, хлорируются в жестких условиях — при нагревании в присутствии катализаторов. Например, нитробензол хлорируется в присутствии хлорида железа (III) с образованием л-нитрохлор-бензола. Реакцию приходится вести при 35—40°С, так как более высокая температура способствует мясо-замещению нитрогруппы и

Препаративное выполнение диенового синтеза не/ представляет большого труда. Синтез проводят и на холоду, и при нагревании с обратным холодильником, и при нагревании в запаянных трубках в растворах нейтральных или полярных растворителей. Нагревание применяют только в случае необходимости (если на холоду реакция идет слишком медленно), поскольку высокая температура способствует обратной реакции. В случае особенной склонности диенов или диенофилов к полимеризации реакцию ведут.в присутствии ингибиторов, чаще всего — гидрохинона.

Фтористый водород реагирует с олефинами, образуя мопофторзамещенные углеводороды [46, 47], но литературные данные об экспериментальных деталях проведения этой реакции весьма ограничены. Реакция эта является обратимой и часто сопровождается полимеризацией непредельного соединения, особенно при избытке фтористого водорода. Трудности возрастают в том случае, если продукт реакции является вторичным и особенно третичным фтор-производным. Концентрированная водная фтористоводородная кислота не реагирует с олефинами. Реакцию осуществляют, вводя непредельное соединение в сжиженный фтористый нодород, при перемешивании или встряхивании и, если нужно, под давлением. Удобный способ заключается в приготовлении смеси в металлическом реакторе при температуре от -40° до —60" и последующем постепенном нагревании до 75" или 90° в течение 1—2 час. Более высокая температура способствует образованию первичных фторзнмещшшых, но в отношении третичных фторидов окапывает обратное действие. Увеличение продолжительности реакции всегда благоприятствует побочным реакциям.

Указанное поведение пиперонала позволяет предположить, что со второй молекулой альдегида в конденсацию вступает эфир параконовой кислоты IX, который при низкой температуре существует п течение более продолжительного времени (повышенная температура способствует превращению его в соль полуэфира, которая, как и следует ожидать, не способна к дальнейшей конденсации, так как содержит малоактивную группу). Возможно, что дилактон X является промежуточным продуктом этой конденсации.

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу 1,4-цис, а более низкая — по принципу \,4-транс; это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры.

ленно), поскольку высокая температура способствует обратной реакции.

2. Низкая температура способствует образованию эфира

[Каталитическое окисление циклогексана кислородом воздуха не протекает гладко; с катализатором—ванадж>м олова—окисление начинается уже при 200° ;температура 250—34(Г благоприятствует образованию главным образом кислот (уксусной и пировиноградной), а более высокая температура способствует появлению альдегидов — акролеина, ацетальдегида—и ненасыщенных соединений. При окислении же этим способом декалина получаются фталевый и малеиновый ангидриды, муравьиная кислота, 1,4-нафтохинон и формальдегид 12гаа.]

При нагревании выше 140 °С происходит деструкция поливинилхлорида, сопровождающаяся выделением хлористого водорода, что затрудняет его переработку, так как температура текучести полимера (150—160°С) выше температуры разложения. Деструкция полимера сопровождается изменением окраски (от желтой до коричневой) и ухудшением растворимости. Поливинилхлорид деструктируется также под действием света.

Температура текучести полимера - температура, при которой полимер при нагревании переходит из высокоэластического состояния в вязкотеку-чее.

Со стеклованием связывается прекращение сегментальной подвижности молекул. Температура стеклования характеризует теплостойкость для аморфных полимеров, работающих в застек-ловапном состоянии, или морозостойкость для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластичном состоянии. Температура стеклования растет при увеличении молекулярной массы до величины Жсегм, характеризующей молекулярную массу механического сегмента макромолекулы, и выше этого значения остается практически постоянной. В отличие от температуры стеклования (Гст) температура текучести с увеличением степени полимеризации возрастает вплоть до температуры химического разложения полимера. Температура хрупкости (Гхр), определяющая нижний температурный интервал эксплуатационной способности конструкционных полимеров, несущих нагрузки, по мере роста молекулярной массы изменяется немонотонно. Варьируя средней молекулярной массой и различным строением чередующихся звеньев молекулярной цепочки, из одного и того же мономера можно получить ряд полимерных веществ с различной молекулярной структурой и обладающих, следовательно, различными физико-механическими свойствами. Реальные, выпускаемые промышленностью, полимеры полидисперсны, т. е. представляют собой смесь полимерго-мологов (макромолекул, составленных из полимерных веществ одного химического строения, по отличающихся молекулярной массой) с определенным молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса полимеров может меняться в очеш; широких пределах, и любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. Полидисперсность полимеров приводит к тому, что в реальных материалах существует широкий набор (спектр) времен релаксации, включающий по мере перехода от низших полимергомологов к высшим очень быстрые неравновесные процессы, исчисляемые долями секунд, до весьма замедленных, для завершения которых могут потребоваться многие годы. Поэтому полимерные материалы при статическом на-гружении могут находиться в неравновесном состоянии (непрерывно деформироваться) практически неограниченно долгое время. И в то же время эти процессы являются обратимыми.

При температуре текучести полимера начинается интенсивное скольжение макромолекул относительно друг друга, определяемое подвижностью всей цепи в целом. Поэтому температура текучести неизменно возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. Таким образом, с повышением степени полимеризации линейного полимера интервал между температурой текучести и температурой стеклования все возрастает, т. е. увеличивается область высокоэластических деформаций. На рис. 11 приведены результаты определения на динамометрических весах Тс и Тт

и температура текучести полимера. Присутствие пластификатора одновременно способствует возрастанию хладотекучести полимера при температурах ниже температуры его стеклования и повышению эластичности.

/--температура стеклования ^—температура текучести.

Т — температура; Тт — температура текучести; Tg — температура стеклования (2.1); Т с — температура кристаллизации; Ts—температура твердого полимера (9.8); Т' — избыточная температура (9.5-3); Tw — температура стенки; 3~ — крутящий момент (6.7-16); Ui —безразмерные компоненты скорости (10.2-18);

0хр — хрупкая прочность, 0DJI — высо! эластическая кратковременная прочное , полученная на разрывной машине, о~в — предел вынужденной эластичности, 00 — безопасное напряжение, 0П — предел текучести, Гхр — температура хрупкости, 7"в — граница образования трещин «серебра», Тс — температура стеклования, Гп — температура «пластичности», Гт — температура текучести, /—V — области различных механизмов разрушения

разрыв. С дальнейшим повышением температуры достигается состояние, когда оп=0 (температура текучести Гт). Это состояние называется вязкотекучим. На рис. 11.4 высокоэластическое состояние соответствует области V, пластическое — области VI и вязкоте-кучее — области Г>ГТ. Температурные границы этих областей зависят от временного режима испытания образцов и, как правило, с увеличением скорости деформации, уменьшением времени действия нагрузки смещаются в сторону высоких температур.

Поскольку отрезки разнородных по химическому составу отрезков цепей, составляющих макромолекулы блок- и привитых сополимеров, достаточно велики, они могут сегрегироваться с образованием отдельных микрофаз. Поэтому, если свойства обычных сополимеров, как правило, усредняются по сравнению со свойствами составляющих их компонентов, то блок- и привитые сополимеры обычно объединяют в себе свойства исходных гомополимеров. В зависимости от числа составляющих их компонентов они могут иметь, например, несколько температур стеклования, а температура текучести сополимера определяется наивысшей температурой текучести одного из компонентов. Так, блок-сополимер бутадиена и стирола имеет две температуры стеклования — 0°С (полибутадиен) и 100 °С (полистирол). Именно поэтому реакции привитой или блок-сополимеризации широко используются для увеличения деформируемости ряда природных жесткоцепных полимеров, например целлюлозы или крахмала, для которых высокоэластическбе состояние не реализуется, поскольку температура стеклования этих полимеров

резким возрастанием деформации. По мере увеличения молекулярной массы (рис. 7.2) термомеханическая кривая смещается в сторону более высоких температур, т. е. температура стеклования повышается. При некотором значении молекулярной массы температура перехода «расщепляется» на Тс и Гт — на кривой появляются три участка. С дальнейшим увеличением молекулярной массы температура стеклования остается постоянной, а температура текучести продолжает повышаться. Следовательно, разность Гт—Тс, характеризующая температурный диапазон вы-сокоэластичности, тем больше, чем больше молекулярная масса полимера. Закономерность, представленная на рис. 7.2, является общей для всех аморфных линейных полимеров. Величина молекулярной массы, начиная с которой температура перехода «расщепляется» на Тс и Т?, зависит от гибкости цепи: чем жестче

Температурным зависимостям Температурном диапазоне Температурно временных Тщательное соблюдение Температурой размягчения Температурой застывания Температуру кристаллизации Таутомерных превращений Температуру постепенно