![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Температуре достаточно Для получения низкомолекулярных полиэфиров дифенилолпро-пан и эпихлоргидрин берут в мольном соотношении от 1 : 2 до 1 : 10. Смесь подогревают до 60—70 °С и при этой температуре добавляют водный раствор едкого натра в количестве, необходимом для связывания хлора, отщепляющегося от эпихлоргидрина112. В трехгорлую колбу с обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой помещают раствор ацетальдегида в эфире и при внешнем охлаждении (температура водяной бани 5—10° С) медленно, по каплям, добавляют раствор едкого кали в метиловом спирте. Затем перемешивание продолжают еще в течение 1—1,5 ч при комнатной температуре, добавляют эквимолекулярное количество уксусной кислоты для нейтрализации раствора, раствор отделяют от выделившегося ацетата калия и сушат сульфатом магния или сульфатом натрия. Отгоняют эфир и метиловый спирт; остаток перегоняют в вакууме; собирая фракцию, кипящую при 81—83° С (20 мм рт. ст.). 6. Напишите уравнения реакций и определите содержание НгЗСч в отработанной кислоте после каждой стадии описанных ниже процессов. К 128 кг нафталина, нагретого до 150 °С, быстро, при размешивании добавляют 140 кг моногидрата, так, чтобы температура не превышала 160—165 °С. Затем охлаждают сульфомассу, быстро добавляют при 90—100 °С 260 кг моногидрата и охлаждают до 30 °С. При этой температуре добавляют 400 кг 60%-ного олеума и через 3 ч нагревают до 165 °С в течение 7 ч. Реакционную массу снова охлаждают и добавляют 103 кг азотной кислоты (d 1,38) при 5—10 "С. 9. 4-Нитро-1-нафтиламин можно получить в следующих условиях: 20 г 1-ни-тронафталина, 50 г гидрохлорида гидроксиламина в 1,2 л этилового спирта нагревают до 50—60 °С и при этой температуре добавляют 100 г едкого натра в 500 мл метанола. Какими еще способами можно получить этот продукт? а-Лмииододсцилбензол [903, 937], В трохгорлой колбе емкостью 500 .ил, снабженной капельной иоронкой, термометром и нисходящим холодильником, Медленно нагревают до 160° С смесь 105 г (1,72 моль) 28%-ното водного раствора аммиака и 88 г (1,72 моль) 90%-ной муравьиной кислоты; при этом отгоняется вода. Затем к смеси в один прием добавляют 89,5 з (0,344 моль) лаурофснона и нагревают и течение 2-4 У при 100—170° С. Отгоняющийся кетон время от времени возвращают в реакционную колбу. Образовавшийся N-формилировашшй амин омы:аяют в реакционной массо кипячением с 120 мл концентрированной HCI в течение и ч, Реакционную массу оставляют на 12 ч. при комнатной температуре, добавляют 200мл води, измельчают кристаллы выпавшего гидрохлорида амина, отфильтровывают и лромывают холодной водой. После перекристаллизации из горячей воды получают 76 s (78% от теоретического) гпдрохдорида а-амино-додецилбепзола; т. пл\ 115—116° С (из этилового спирта). Свободный амин кипит при 170—172s С (1—2 мм рт. ст.); ri% 1,4903. 4.4'-ДнаминодифенилсульфиД При перемешивании 93 г свежепервгнаи-ного анилипа и 32 г серы нагрепаит нн масляной банв до 135—1*45° С; в течение-5^5 ч при этой температуре добавляют порциями 160 г РЬО и перемешивают РЩГ 30 мин. Темное масло смешивают после ОХЛВЖДРНИЯ с 30 мл 20%-ного--раствора IS'aOH и продукт реакция трижды экстрагируют кипящим спиртом, После отгопки спирта избыток анилина удаляют перегонкой с поднньш паром. В четырехгорлую круглодоныую колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 24,8 г (0,177 моля) свежеперегнанного этилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с т. пл. 33—34° и при перемешивании нагревают на водяной бане до 75—80° (температура бани.) При этой температуре добавляют 2 г натриевой проволоки (примечание 1) и постепенно приливают из капельной воронки 8,8 г (9,8мл уксусноэтилового эфира (примечание 2). воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 28 г сухого изобути-лового спирта и затем маленькими кусочками добавляют 3,8 г металлического натрия (правила работы с металлическим натрием см. стр. 278). По окончании реакции содержимое колбы нагревают 2,5 ч на песчаной бане при 120 — 130°С (при этом часть металлического натрия все еще остается непрореагировавшей). Дают реакционной смеси охладиться до 105 — 115°С и при этой температуре добавляют из капельной воронки в течение 30 — 40 мин раствор 2,9 г этилового эфира n-толуолсульфокисл'оты (синтез см.: Орг., 540) в 10 мл сухого изобутилового спирта. Реакция экзотер-мична, и в процессе прибавления реакционная смесь кипит. По окончании реакции содержимому колбы дают охладиться до комнатной температуры и прибавляют 70 г толченого льда и 2 н. H2SO4 ДО слегка кислой реакции по лакмусу. Затем отгоняют полученный эфир с водяным паром (рис. 4 в Приложении I), отделяют в делительной воронке органический (верхний) слой, промывают его 30%-ной H2SO4 (3 раза по 5 мл), водой (2 раза по Юмл) и высушивают над плавленым КзСОз. Затем кипятят над металлическим натрием (правила работы см. стр. 278) в колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой (хлоркаль-циевая трубка должна свободно пропускать воздух), и перегоняют изобутилэтиловый эфир из колбы с высоким дефлегматором (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 78 — 80 °С. Выход около 10 г (70%, считая на введенный в реакцию этиловый эфир п-толуолсульфокяслоты); п™ 1,3740. б) Получение 3-фталанилидеифталида. 2,8 г {23 ммоля) продажного бутилата калия добавляют к раствору 2,7 г (20 ммолей) фтали-да в 100 мл диметилсульфоксида. После выдерживания в течение 1 ч при комнатной температуре добавляют к темно-красному раствору 50 мл ледяной воды. После подкисления 50 мл 0,5 н. соляной кислоты образуется 2 г (75%) красивого кристаллического бесцветного осадка, т. пл. 155 °С. Это соединение при плавлении теряет воду, образуя 3-фталанилиденфталид (90%), т. пл. 225 — 227 °С, флуоресцирующий желтым с зеленоватым отливом цветом [6]. 170 мл метилового спирта; при комнатной температуре добавляют еще 70 мл метилового спирта и затем приливают по каплям 148 мл 30% -ной перекиси водорода. Окисление в N-окись протекает экзо-термично. Реакционную Смесь разбавляют водой и нитрил экстрагируют эфиром) [61]. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и ка-пельной воронкой, готовят нитрующую смесь, приливая порциями к 24,3 мл (34 г) азотной кислоты 25 мл серной кислоты н следя, чтобы температура не превышала 60°С. При этой температуре добавляют по каплям 25 г (29 мл) толуола. Затем смесь перемешивают еще 30 мин, охлаждают до комнатной температуры н переносят содержимое колбы в Делительную воронку. Нижний кислотный слой отделяют, а верхний, масляный слой несколько раз промывают водой и сушат прокаленным хлоридом кальция. Масло отделяют от хлорида кальция н в стаканчике или колбе охлаждают льдом. Через некоторое время выпавшие кристаллы rt-ннтротолуола отфильтровывают от масла. ^рбные подавать электроны к катионному центру (элсктронодонорные груп-ffil), а в случае карбанионов — группы, способные оттягивать электроны от анионного центра (электроноакцепторные группы). Так, например, благодаря поляризации связей С-Н заряд в mpem-бугильном катионе (26) распреде-ден между центральным атомом углерода и девятью атомами водорода, т. е. в даанительнои мере делокализован. Благодаря такому эффекту этот катион в ррдошдящих средах и при умеренно низкой температуре достаточно устой-ц#в, хотя и сохраняет весьма высокую реакционную способность. ной температуре достаточно быстро с хорошим выходом, с высокой регио- и стерео селективностью и не требуют никаких реагентов или катализаторов, а только облучения. К этому следует добавить, что синтез требуемых диснонов типа 391 или 393 также несложен и легко может быть выполнен с помощью последовательности хорошо отработанных реакций, таких, как реакция Михаэля И алкилирование енолятов. Таким образом, вырисовывается общая схема синтеза полициклических соединений, содержащих разные комбинации линейно и ангулярно сочлененных циклов, который включает две основные стадии, а именно: синтез полифункционального субстрата и его [2 + 2]-фотоциклоприсосдинение. Дополнительная препаративная ценность такого протокола обуслоатсна тем, что получаемые напряженные системы могут легко претерпевать реакции с раскрытием циклобутанового фрагмента, а также скелетные перегруппировки [32т] (см. ниже, разд. 2.7.3.2.). ные подавать электроны к катионному центру (электронодонорные груп-С.да0, а в случае карбанионов — группы, способные оттягивать электроны от [.. анионного центра (электроноакцепторные группы). Так, например, благода-Lgg поляризации связей С-Н заряд в т/>ет-бутильном катионе (26) распреде-нлдаН'Между центральным атомом углерода и девятью атомами водорода, т. е. в •! ^анительно и мере делокализован. Благодаря такому эффекту этот катион в юдящих средах и при умеренно низкой температуре достаточно устой-i, хотя и сохраняет весьма высокую реакционную способность. ной температуре достаточно быстро с хорошим выходом, с высокой регио- и стереоселективностью и не требуют никаких реагентов или катализаторов, а только облучения. К этому следует добавить, что синтез требуемых диснонов типа 391 или 393 также несложен и легко может быть выполнен с помощью последовательности хорошо отработанных реакций, таких, как реакция Михаэля и алкилирование енолятов. Таким образом, вырисовывается общая схема синтеза полициклических соединений, содержащих разные комбинации линейно и акгулярно сочлененных циклов, который включает две основные стадии, а именно: синтез полифункционального субстрата и его [2 + 2]-фотоциклоприсосдинение. Дополнительная препаративная ценность такого протокола обуслоштена тем, что получаемые напряженные системы могут легко претерпевать реакции с раскрытием циклобуганового фрагмента, а также скелетные перегруппировки [32т] (см. ниже, разд. 2.7.3.2.). До сих пор еще не удалое:., применить фтористый водород и сочетании с двуфтористой ртутью, подобно тому как это осуществляется с фтористым водородом и трех-фтористой сурьмой (см. стр. С6). При комнатной температуре фтористый водород и двухлористая ртуть практически не реагируют друг с другом, а при температуре, достаточно высокой для осуществления этой реакции, практические трудности работы настолько возрастают, чо способ теряет практическое значение [5a]J). кетонов; реакцию проводят при температуре, достаточно низ- При обработке хлором или бромом в количествах, не достаточных для полного насыщения, к бутадиену могут присоединиться 2 атома галоида с образованием дигалоидобутнлена. Такое частичное галоидированйе может быть осуществлено взаимодействием газообразной смеси бутадиена с бромом или хлором при температуре, достаточно высокой, чтобы предотвратить образование жидкой фазы, но более низкой, чем температура, при которой происходит значительное замещение водорода галоидом [71]. Было найдено, что присутствие вещества, инертного к галоиду и бутадиену, облегчает присоединение галоида [72]. или система сложных отгонок или применение такой заключающей амин воды для питания парового котла, откуда пар отбирается в восстановительное отделение. Позже предложен практичный способ извлечения амина из водного раствора, именно — экстрагирование последнего нитросоединением, служащим для получения амина. Двукратного размешивания с нитросоединением (если надо — при повышенной температуре) достаточно, чтобы извлечь весь амин. Нитросоединение вместе с растворенным в нем амином идет на восстановление 21). Комбинацией этих двух методов можно получать а,/?-н е-насыщенные одноосновные кислоты непосредственно из малоновой к и с л о т.ы и альдегидов. Для этого конденсацию ведут при температуре достаточно высокой, чтобы образующиеся алкилиденмалоновые кислоты тотчас же отщепляли углекислоту. Так, кофейная кислота (3,4-диоксикоричная кислота)394 получается нагреванием смеси протокатехового альдегида, малоновой кислоты и уксусной кислоты до 120е или даже на кипящей водяной бане. Благодаря ионному характеру группировок в составе вулкани-зационных связей устойчивость частиц дисперсной фазы при комнатной температуре достаточно высока и в отсутствие поверхностно-активных веществ. Однако при повышении температуры испытаний или набухании в полярных растворителях устойчивость ассоциатов, .а следовательно, и прочность вулканизатов быстро» уменьшаются. собные подавать электроны к катионному центру (электронодонорные группы), а в случае карбанионов — группы, способные оттягивать электроны от анионного центра (электроноакцепторные группы). Так, например, благодаря поляризации связей С— Н заряд в /я/?е/и-бутильном катионе (26) распределен между центральным атомом углерода и девятью атомами водорода, т. е. в значительной мере делокализован. Благодаря такому эффекту этот катион в подходящих средах и при умеренно низкой температуре достаточно устойчив, хотя и сохраняет весьма высокую реакционную способность. ![]() Температурой конденсации Температурой полимеризации Температурой воспламенения Температуру испытания Температуру охлаждающей Температуру поддерживать Температуру размягчения Температуру замерзания Таутомерным превращением |
- |