|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуре необходимой Существует большое число веществ, прибавление которых к смеси каучука с серой ускоряет вулканизацию или позволяет проводить ее при более низкой температуре. Некоторые из этих веществ одновременно улучшают качество продукта. Различают ультра ускорители, сильные и средние ускорители. К первым относятся многочисленные дитиокарб-аматы (например, [(CreH2nfi)2NC(S)S —]2Zn); сильными ускорителями являются некоторые ксантогенаты (изопропилксантогенаты натрия или цинка, бутилксантогенат цинка), а также тиурамы [например, (CH3)2NC(S)S—SC(S)N(CH3)2]; очень ценные ускорители средней силы найдены среди производных тиазола (2-меркаптобензтиазол и др.). Наконец, известны также ингибиторы вулканизации. В промышленности для осуществления реакций дегидрирования; в качестве катализаторов используют либо сплав меди и цинка,. либо медь при 325 °С, либо никель Ренея при более низкой температуре (некоторые примеры применения таких катализаторов см, в работе [36]). Окисление соединений, относящихся к типам, рассмот» ренным ныше, легко протекает при комнатной температуре* Некоторые соединения, не вступающие в этих условиях i реакцию с йодной кислотой, могут быть окислены nprf нагревании [22—25]. Так, например, ацетон при окислена! его в водном растноре при 100° расщепляется с образова( нием уксусной кислоты и формальдегида; из диэтилкегоет образуется пропмолоная кислота и, вероятно, этиловьи спирт; молочная кислота окисляется н уксусный альдегн и углекислоту; уксусный альдегид превращается в муравьи иую кислоту и метиловый спирт, который окисляется : формальдегид; наконец, из пирониноградной кислоты оо разуется уксусная кислота и углекислота1}. Гидролкз эфира приводит к оптически активной кислоте, что свидетельствует об образовании избытка одного из энантиомеров. Величина избытка одного из энантиомеров зависит от хиральной группы К и условий реакции. Катализуемые кислотами Льюиса присоединения протекают при низкой температуре намного более селективно, чем в отсутствие катализатора при комнатной температуре. Некоторые имеющиеся данные приведены в табл. 10.3. ствие катализатора при комнатной температуре. Некоторые имеющиеся избытку ацилпроизводного при низкой температуре. Некоторые Гидролиз эфира приводит к оптически активной кислоте, что свидетельствует об образовании избытка одного из энантиомеров. Величина избытка одного из энантномеров зависит от хиральной группы R и условий реакции. Катализуемые кислотами Льюиса присоединения протекают при низкой температуре намного более селективно, чем в отсутствие катализатора при комнатной температуре. Некоторые имеющиеся данные приведены в табл. 10.3. типов соединений в соответствующих условиях можно получить кетоны с приемлемым выходом. Лучшие результаты были получены при добавлении литийорганического соединения к избытку ацилпроизводного при низкой температуре. Некоторые примеры приведены в табл. 6.2, а типичная реакция с ангидридом описана ниже. Табл. 6.2 включает также примеры родственных реакций. В случае эфиров муравьиной кислоты продуктом является альдегид (пример подробно описан): Гидролиз эфира приводит к оптически активной кислоте, что свидетельствует об образований избытка одного из энантиомеров. Величина избытка одного из энантиомеров зависит от хиральной группы R и условий реакции. Катализуемые кислотами Льюиса присоединения протекают при низкой температуре намного более селективно, чем в отсутствие катализатора при комнатной температуре. Некоторые имеющиеся данные приведены в табл. 10.3. Однако данная реакция образования нитрилов отличается от изложенного выше превращения в фенолы тем, что смесь сухих солей остается нерасплавленной даже при очень высоких температурах, вследствие чего создаются весьма неблагоприятные условия для химического взаимодействия и теплопередачи. В стеклянную колбу или в реторту следует загружать лишь небольшие количества смеси исходных соединений, в противном случае внутри реакционной массы не достигается нужная для пиролиза температура. Однако даже и в этом случае при температуре, необходимой для максимального выхода нитрила, который отгоняется из смеси солей, колба обычно портится. Выходы большей частью невелики и редко превышают 50%. 23.10 Превращение в нитрилы. — В то время как галоидные алкилы легко реагируют с цианистым калием в водном спирте, галоидные арилы индифферентны к этому реагенту. Однако они способны давать нитрилы при взаимодействии с безводной цианистой медью в растворе пиридина при повышенной температуре. Пиридин необходим к качестве промотора, возможно, что он не только растворяет галоидный арил, но и образует молекулярное комплексное соединение с цианистой медью, которое выделяется в вщ;е кристаллического вещества при смешивании реагентов и растворяет:я затем при нагревании. Реакцию ведут в абсолютно безводной среде во избежание гидролиза нитрила прк высокой температуре, необходимой для его образования; полезно добавлять немного ацетонитрила для удаления следов влаги. Если температура кипения галоидного арила достаточно высока, процесс веду; Диазотирование аминов проводят в солянокислом растворе и после нейтрализации диазораствор выливают в раствор цианистой меди при температуре, необходимой для образования нитрила. Отрицательная проба сочетания (например, с солью R-киелоты) свидетельствует об окончании реакции. хорошие результаты, является стирол. В других случаях необходимо прибавлять небольшие количества веществ, способных образовывать радикалы в полимеризуемом мономере. В качестве таких соединений применяют общеизвестные и доступные: перекись бензоила, перекись ацетила, динитрнл ос, а'-азоизомасляной кислоты, гидроперекись грег-бутила, гидроперекись кумола и перекись ци-грет-бутила, дннитрил азоциклогексилкарбоновой кислоты, диметиловый эфир а, а'-азоизомасляной кислоты, перекись сукцинила, перекись дикумила, перекись дихлорбензоила. Все эти соединения способны образовывать свободные радикалы. Они отличаются по температуре, необходимой для того, чтобы эти соединения распадались с образованием радикалов. Замечено, что некоторые инициаторы имеют определенные преимущества: в их присутствии образуются менее окрашенные полимеры. Однако эти преимущества удается выяснить лишь экспериментальной проверкой. Эти соединения могут применяться как в водной, так и в некоторых других неорганических средах. В водной среде можно также применять некоторые неорганические окислители, чаще всего перекись водорода, перборат натрия и различные персульфаты. Свойства непластифицированного поливинилхлорида не позволяют применять его для прядения из расплава, поскольку он подвержен разложению при температуре, необходимой для прядения. К тому же растворимость его недостаточно велика, чтобы проводить сухое прядение. Имеется возможность модифицировать свойства гюлининилхлорида сополимеризаинсй или последующей химической обработкой. Одним из способов, позволяю и:их получать растворимый в ацетоне полимер, который можно превращать в волокна методом сухого прядения, :вляется дополнительнее хлорирование полнвинилхло-рида. Большое количество волокон этого типа производилось и использовалось в Германии во время второй мировой воины, но продукт был не очень прочным и легко разлагался [33, 66]. Для проведения реакции обычно нагревают кетон и отсутствие катализатора и растворителя при температуре кипения или порядка 400—450° до прекращения выделения поды. При такой высокой температуре, необходимой для проведения циклизации, может иметь место значительное обугливание; кроме того, большая часть вещества может оказаться потерянной в результате расщепления доетона выделяющейся водой, отщепления или распада алкильных заместителей и молекулярных перегруппировок. Углеводород, полученный в качестве главного продукта реакции, может оказаться не идентичным тому, который предполагали получить, исходя из строения исходного вещества, и в большинстве случаев содержит примесь других, близ • ких по строению, углеводородов. пример, при достаточно высокой температуре, необходимой для температуре, необходимой для отгонки растворителей при нормальном температуре, необходимой для образования нитрила. Отрицательная цесса, сильно разветвлен. При высокой температуре, необходимой для углеводородов при высокой температуре, необходимой для протекания сво-  Температуру испытания Температуру охлаждающей Температуру поддерживать Температуру размягчения Температуру замерзания Таутомерным превращением Температур реакционной Тенденция увеличения Теоретические предпосылки |
- |
Навигация