|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуре образовавшийся В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см. с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их биосинтеза. Макромолекула может свернуться тз спираль только при строго определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать направляющее влияние на порядок присоединения последующих эле-ментарных звеньев. Наличие в газе воды, находящейся главным образом в жидком состоянии, обусловливает при определенных давлении и температуре образование кристаллогидратов углеводородных газов. Наличие в газе воды, находящейся главным образом в жидком состоянии, обусловливает при определенном давлении и температуре образование кристаллогидратов углеводородных газов. Кристаллогидраты представляют собой белые кристаллические тела, похожие на снег или лед (в зависимости от условий их образования). соиныс компоненты реагируют при комнатной температуре. Образование сульфони*- Алюминий реагирует с фенолом, растворяясь в нем, при 150 — 160СС, но, если п феноле есть небольшое количество фенолята алюминия, растворение идет и при более низкой температуре. Образование фенолята алюминия - экзотермическая реакция, и и производственных условиях необходимо отводить выделяющееся тепло. Фонол не должен содержать влаги, так как фенолят а л гомилия легко гидролизустся, теряя при этом каталитическую активность. Фенолят алюминия взаимодействует с избытком фенола, образуя комплексную феиоксиалюмшшевую кислоту. Катализатор ИБО лит из расчета 5 — 10 г алюминия на 1 кг фенола; используют также различные добавки — феноляты щелочных металлов [55], хлорид натрия [54], пространственно затрудненные фенолы [75]. В качестве катализатора применяют комплексную феноксиалю- В ПС ионизирующее излучение вызывает образование как ионов, так и возбужденных состояний. Измерением электрической проводимости установлен сдвиг главным образом положительных зарядов на расстояние около 0,5 мкм при комнатной температуре. Образование возбужденных состояний может быть результатом как внутри-, так и межмолекулярного переноса энергии, что стает при повышении температуры. Образующиеся при этом газы содержат СО и С02. Количество и соотношение этих газов зависят от температуры и продолжительности реакции. При постоянной температуре образование СО и С02 уменьшается с течением реакции 1. При этом количество образующейся окиси углерода убывает заметно быстрее, чем двуокиси углерода, и количество образовавшейся окиси углерода тем больше, чем выше температура в начале Для разделения смесей кислот, выделенных из жиров гидролизом, применяют разнообразные методы, например кристаллизацию при низкой температуре, образование комплексов с мочевиной и с циклическими декстринами (клатратное разделение — см. гл. 4), противоточную экстракцию и хроматографию в различных формах, но главным образом хроматографию на бумаге и газожидкостную хроматографию. Последний метод наиболее перспективен. Для этого раствор поливинилхлорида в тетрагидрофуране или дихлорэтане смешивают с бензолом (или алкилбензолом) и хлористым алюминием и выдерживают смесь при 0° или при комнатной температуре. Образовавшийся (новый) полимер высаживают из раствора метиловым спиртом. Реакцию можно проводить и без растворителя, так как по мере возрастания степени замещения полимер приобретает способность растворяться в алкилбензоле. •Общая методика окисления метилкетонов гипобромитом (галоформная реакция) '(табл. 90). В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и термометром (колба должна сообщаться с внешней атмосферой!), при сильном перемешивании и охлаждении к раствору 1 моля NaOH в 200 мл воды прибавляют по каплям 0,3 моля брома. Темлература при этом не должна подниматься выше 10°С. Раствор охлаждают до 0°С и прибавляют по каплям '0,1 моля кетона (температура также не должна превышать 10°С; твердые кетоны предварительно растворяют в 100 мл диоксана). По окончании прибавления перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Образовавшийся бромо-форм отделяют в делительной воронке или отгоняют с водяным паром, к щелочному раствору прибавляют 10 г пиросульфита натрия (Na^Os) в 150 мл воды и затем подкисляют конц. НС1 (выделяется сернистый газ, работать под тягой!). Получение диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоф!1). К 1 молю свежеперегнанного диэтилового эфира малоновой кислоты, растворенного в 170 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют в течение 3—4 ч, поддерживая температуру ~0°С, при энергичном перемешивании 3 моля нитрита натрия, растворенного в 250 мл воды. После этого реакционную смесь перемешивают еще 1:0 ч. при комнатной температуре. Образовавшийся изонитрозомалоновый эфир несколько раз экстрагируют метиленхлоридом, сначала добавляя 400 мл, а затем еще тремя порциями по 100 мл. Объединенные вытяжки сушат сульфатом магния и встряхивают с 10 г твердого бикарбоната натрия (осторожно! выделяется углекислый газ!). После прекращения выделения газа раствор фильтруют, прибавляют 20 г порошкообразного безводного ацетата натрия и нагревают 10 мнн с обратным холодильником. Затем раствор фильтруют и упаривают до половины.; добавляют сухой петролейный эфир до помутнения и оставляют для кристаллизации на ночь в холодильном шкафу. Кристаллизуется аддукт изонитрозомало»-нового эфира с ацетатом натрия (3: 1); выход составляет 75%; т. пл. 88 °С. Тиосемикарбазон 4-метокашцетофенона. В полулитровую' двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 8,1 г (0,1 моля) тиосемикар-базида и 200 мл этилового спирта. Смесь кипятят иа водяной бане в течение получаса (прим. 1). Затем быстро прикапывают 15,0 г (0,1 моля) 4-метоксиацетофенона, растворенного-в 100 мл этилового спирта (прим. 2), ц продолжают кипячение еще 2—3 ч. (прим, 3). По окончании реакционную массу оставляют на ночь при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают 20 M.I этилового-снирта и высушивают па воздухе. вают в течение 30 мин. при комнатной температуре. Образовавшийся гидрохлорид отфильтровывают, растворяют в 50мл теплой воды и обрабатывают 10%-ным водным раствором аммиака до нейтральной реакции. Осадок отфильтровывают, •тщательно промывают водой и перекристаллизовывают из 100 мл этилового спирта. Выход 8,9—9,1 г (75,4—77,3%), т.-пл. 150—151° (прим. 3); т. пл. гидрохлорида 268—269°. Получение $-диметиламцноэтиламина. К НО г 30—53%-ного водного раствора диметиламина при 20° и перемешивании добавляют в течение 30 минут 68 г гидрохлорида р-хлор-этиламина, нагревают 15 минут при 35° и 3 часа при 62—65°. Затем смесь охлаждают до 20—30° и в течение 30 минут прибавляют 125 г едкого натра, перемешивают еще 30 минут и оставляют на ночь при комнатной температуре. Образовавшийся верхний слой отделяют, сушат едким натрием и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 103—108°. натной температуре образовавшийся осадок отфильт- температуре; образовавшийся метилтрифенилфосфонийбро- ^Алкил-4,5,6,7-тетрабромизоиидолы [432]. К охлаждаемой льдом и перемешиваемой суспензии 6,5 ммоля М-алкил-4,5,6,7-тетрабромизоиндолин-]М-оксида (для N-Ме-производного т. пл. 185—187 °С) в 100 мл хлороформа и 5 мл свежеперегнанного триэтиламина в инертной атмосфере прикапывают за 15 мин 54 ммоля уксусного ангидрида. После стояния реакционной смеси в течение 1 ч при комнатной температуре образовавшийся раствор гидролизуют в инертной атмосфере при помощи 100 мл ледяной воды. Органическую фазу отделяют, а водный слой экстрагируют хлороформом (1 X 50 мл). Объединенный органический слой встряхивают с водой (2 X 50 мл), сушат сульфатом магния и отгоняют в вакууме. М-Алкил-4,5,6,7-тетрабромизонндо-лы перекристаллизовывают из пропанола-2 или очищают с помощью тонкослойной хроматографии. 4,5,6,7-Тетрабром-М-метилизоиндол имеет т. пл. 150—158 °С (76 %). 7. Мезо-lCo (L12)] С13 [173]. К суспензии 0,5 г L12 • 3H2SO4 (см. методику 6) в 10 мл воды добавляют 1 мл концентрированного водного раствора аммиака. Смесь разбавляют водой до объема 0,5 л и добавляют такой же объем водного раствора [Со (Н2О) (NH3)5]2 (SO4)3) содержащий 0,3 г этого комплекса. Раствор выдерживают 4 ч при 77 °С, а затем на протяжении ночи при комнатной температуре. Образовавшийся красно-оранжевый раствор пропускают через небольшую колонку, заполненную SP-Sephadex C-25. Хроматографирование повторяют дважды, промывая колонку большим количеством раствора 0,01 н. соляной кислоты, а затем элюируют полученный комплекс 1 н. раствором НС1. Элюат упаривают досуха в вакуум-эксикаторе При пониженной температуре образовавшийся на первой стадии бромирования 3,4-дибромбутен-1 достаточно устойчив. Однако при повышении температуры он сравнительно легко диссоциирует, давая катион аллильного типа (КА) и бромид-анион. Это превращение протекает как непрерывный процесс и требует затраты энергии АЕ1 2 + Еа1 г (переходное состояние 1). Образовавшийся катион достаточно устойчив, и дальней-  Температуру насыщенного Температуру отверждения Температуру приведения Температуру текучести Температур наблюдается Температур происходит Температур замерзания Теоретические исследования Таутомерное равновесие |
- |
Навигация