|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуре образуется При получении дикетена в лаборатории [1СУ] смесь кетеиа, неизмененного ацетона и метана из аппарата для получения кетена пропускают через конденсационное устройство, охлаждаемое твердой углекислотой, и оставляют конденсат па 24 часа при комнатной температуре. Образовавшуюся при этом смесь адетона, дикитена и де-гидрацетовой кислоты разделяют перегонкой в вакууме (Гз()—55и/^ дпкетейа). 11ри промышленном получении днкетипа более точное регулирование концентрации п температуры, невидимому, обеспечивает более ныссжий никод дикетена. Многочисленные видоизменения вышеописанного способа имеются в патентной литературе [170—-180]. в темноте в вакууме при комнатной температуре. Образовавшуюся т В колбу емкостью 250 мл помещают 26,3 г (0,2 моля) свежеперегнанного ацетоуксусного эфира, охлаждают снаружи льдом, добавляют 13,1 г (0,11 моля) пиридин-3-альде-гида и 2—3 капли дизтиламина.'Охлаждение 'продолжают еще 6 ч., затем смесь оставляют на 90—100 ч. при комнатной температуре. Образовавшуюся твердуК) массу растворяют в эфире и раствор высушивают безводным сернокислым натрием. После отгонки эфира остаток растворяют в 100 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают до —5°,, насыщают аммиаком в течение 7—8 ч. и оставляют на двое суток при комнатной температуре. От раствора отгоняют 60—70 мл спирта, полученные кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 100 мл, этанола, т. пл. 189—190°' (прим.). . ., 2,5 часа при той же температуре. Образовавшуюся двуокись марганца отфильтровывают и осадок на фильтре трижды промывают горячим этилацетатом (по 30 мл). Органический слой отделяют, а водный дважды экстрагируют этилацетатом. комнатной температуре. Образовавшуюся красную суспензию выдерживают 2 часа и выливают в 200 мл раствора МН4С1 в воде. Оранжевые кристаллы фильтруют, промывают водой и кристаллизуют из ДМФА. Выход 0.48 г (45%). Т. пл. 260-263 °С 76. В колбу емкостью 250 мл помещают 26,3 г (0,2 моля) свежеперегнанного ацетоуксусного эфира, охлаждают снаружи льдом, добавляют 13,1 г (0,11 моля) пирйдин-3-альде-гида и 2—3 капли дизтиламина. Охлаждение продолжают еще 6 ч., затем смесь оставляют на 90—100 ч. при комнатной температуре. Образовавшуюся твердую массу растворяют в эфире и раствор высушивают безводным сернокислым натрием. После отгонки эфира остаток растворяют в 100 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают до —5°,, насыщают аммиаком в течение 7—8 ч. и оставляют на двое суток при комнатной температуре. От раствора отгоняют 60—70 мл спирта, полученные кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 100 мл, этанола, т. пл. 189—190°' (прим.). ... комнатной температуре. Образовавшуюся красную суспензию выдерживают 2 часа и выливают в 200 мл раствора NH4C1 в воде. Оранжевые кристаллы фильтруют, промывают водой и кристаллизуют из ДМФА. Выход 0.48 г (45%). Т. пл. 260-263 °С 76. Метод измерения состоит в следующем. Образец полимера весом 12— 120 мг помещают в стаканчик и растворяют в бензоле. После испарения растворителя при комнатной температуре образовавшуюся пленку прогревают в приборе приблизительно 20 мин при температуре около 200°. При этом из образца удаляются остатки растворителя, а молекулярный вес полимера не изменяется. Затем печь нагревают до температуры пиролиза, включают самописец и стаканчик опускают в печь. Когда разложится 30— 60% полимера, стаканчик вынимают из печи. С помощью калибровочной кривой прибора кривую, полученную на ленте самописца, преобразуют в зависимость скорости разложения (мг/мин) от времени. Суммарную потерю в весе за данное время можно получить, если проинтегрировать полученные кривые на данном отрезке с помощью планиметра. Таким способом получена кривая для поли-сх-метилстирола, приведенная на рис. 97. Метод потери в весе дает зависимость потери в весе от времени; для определения скорости в данный момент необходимо продифференцировать экспериментальную кривую, измеряя ее наклон в данный момент времени. Хлорсульфоновая кислота является весьма активным сульфирующим агентом. При добавлении бензола к избытку хлорсуль-фоновой кислоты при комнатной температуре образуется с выходом 70% бензолсульфохлорид [25], содержащий лишь следы ди-фенилсульфона, однако при избытке бензола главными продуктами реакции являются бензолсульфокислота и сульфон [26]. При действии избытка фторсульфоновой кислоты [27 а] на м-кси-лол при комнатной температуре образуется 4-сульфофторид. По некоторым данным, при нагревании последнего до 100° с дополнительным количеством фторсульфоновой кислоты получается с выходом 70% 2,4-дисульфофторид, однако такое строение продукта этой реакции маловероятно, так как при применении других сульфирующих агентов образуется 4,6-изомер. Нагревание .м-ксилола с пиросерной кислотой ведет к образованию дисульфокислоты, которую раньше также принимали за 2,4-иаомер [87], так как ее свойства сходны со свойствами кислоты, полученной восстановлением 6-бром-.и-ксилол-2,4-дисульфокислоты цинком в водном растворе аммиака. Обработка указанной дисульфокислоты пяти-хлористым фосфором и сплавление с щелочью также приводило к 2,4-соединениям. Эта кислота получается также при сульфировании .м-ксилол-2- и 4-сульфокислот [81]. В более поздних работах [86, 88, 89], однако, показано, что дисульфокислота и соответствующий дисульфохлорид, полученный при действии на л«-ксилол хлорсульфоновой кислоты, фактически являются 4,6-изомерами. Реакции же, приведшие к принятию 2,4-строения, были удовлетворительно объяснены перегруппировкой. При сульфировании дихлорметил-2,3,4-триоксифенилкетона [235] серной кислотой при комнатной температуре образуется непрочная дисульфокислота. Гексахлорциклогексилфенилкетон с олеумом [236] дает моносульфокислоту. Легкость с которой сульфируются фенолы, объясняется не только направляющим влиянием гидроксильной группы, но также возможностью образования промежуточных, быстро перегруппировывающихся соединений. Так, при действии серной или хлор-сульфоновой кислоты на фенол при низкой температуре образуется значительное количество фенилсерной кислоты, легко перегруппировывающейся в л-сульфокислоту (см. часть 1): Сульфирование фенола. При нагревании фенола с несколько большим по весу количеством серной кислоты [278] до 90—150° или при обработке его большим количеством этого агента при более низкой температуре образуется смесь о- и л-фенолсульфокислот. Соотношение между этими изомерами значительно изменяется с температурой реакции. Хотя по данным некоторых авторов (278 д), о-изомер составляет главный продукт реакции при низкой температуре, тщательное количественное разделение [279] сульфокислот, основанное на различной растворимости их бариевых солей, показало, что в самых благоприятных условиях (0—5°) получается не более 40% о/шо-изомера. При 100° эта цифра уменьшается до 10%, и в то же время удается выделить до 85% иара-изомера. При 0°, кроме сульфокислот, образуется заметное количество фенилсерной кислоты. С другой стороны, при 160° и выше образуется немного бкс-л-оксифенилсульфона [279—280], если только сульфирующий агент не был взят в избытке. При нагревании 100 •) Как уже указывалось, фенолдисульфокислоты легко получаются при действии на фенол большого избытка серной кислоты [284, 289, 290] при 100°. Можно брать также равные количества олеума и серной кислоты [291]. При действии эквивалентного количества хлорсульфоновой кислоты [269] на калиевую соль л-фе-нолсульфокислоты при комнатной температуре образуется 2,4-дисульфокислота, обработка же фенола избытком агента [292] приводит к 2,4-дисульфохлориду. При нагревании фенола с избытком фторсульфоновой кислоты [27 а] получается дисульфофторид. Исследование сульфокислот, полученных из о-крезола и серной кислоты [307, 308], показало, что при комнатной температуре* образуется смесь о- и л-сульфокислот, а при 100° практически полу чается только л-изомер [308, 309]. Разделение обоих изомеров основано на различной растворимости их бариевых солей. При действии избытка олеума на о-крезол [307] при 100° или на бис-(4-окси-3-метилфенил)-сульфон [310] при 160—170° получается крезол-4,6-дисульфокислота. Если о-крезол обрабатывать в течение 3 час. половинным по весу количеством 8%-ного олеума [310 при 160—180° с обратным холодильником [311], образуется в большом количестве только что упомянутый сульфон, а моно-сульфокислота — лишь в качестве побочного продукта. В первых опытах [316] в продукте обработки л-крезола серной кислотой при 120° обнаружена лишь одна сульфокислота, строение которой было определено окислением ее в п-толухинон. При более высокой температуре и при избытке серной кислоты образуются ди- и трисульфокислоты. В более поздней работе [317] показано, что в продуктах реакции, проведенной при 30—35 и при 100°, содержится 25—35% 6-сульфокислоты и что при 120° ее получается гораздо меньше. Кроме того, при низкой температуре образуется заметное количество ж-толилсерной кислоты. .«-Крезол не дает с олеумом сульфонилида [312], отличаясь в этом отношении от других изомеров. Нагрев смесь до 130—140° и вылив ее в воду, можно получить л«-крезолтрисульфокислоту, если же смесь обработать соляной кислотой, то осаждается трисульфохлорид. При действии на .м-кре-зол фторсульфоновой кислоты при комнатной температуре образуется сулъфофторид [27а], при 2-часовом же нагревании до 80—90° и избытке реагента — дисульфофторид [3156]. В вопросе об образовании 1-хлорнафталин-5-сульфокислоты нет полной ясности. При сульфировании серной кислотой[613] 5-сульфокислота не была выделена вплоть до реакционной температуры 160°. При этой же температуре образуется 6- и 7-сульфо-кислоты [614]. В более старых работах, однако, указывается, что при действии олеума [6106, 611 б] при 160° получаются 4- и 5-изо-меры приблизительно в равных количествах. 4-Сульфокислота при нагревании до 150° [6116] превращается в 5-изомер. Дальнейшее сульфирование 4-сульфокислоты 20%-ным олеумом при 100° приводит сперва к 4,7-дисульфокнслоте [615], а затем при 170° к 2,4,7-трисульфокислоте [616]. Из 6-сульфокислоты можно получить 4,6-дисульфокислоту [617], а из 3-изомера — 3,5-дисульфо-кислоту [618]. Эти результаты сведены в нижеследующую схему IIJ Алкилбензолдвсульфокислоты. При сплавлении толуол-2;4-ди-сульфокислоты с щелочью при 200° отщепляется сульфогруппа, стоящая в орягя-положении к метилу [299], а при более высокой: температуре образуется 4-метилрезорцин [300]. Толуол-3,5-ди-  Температуру охлаждающей Температуру поддерживать Температуру размягчения Температуру замерзания Таутомерным превращением Температур реакционной Тенденция увеличения Теоретические предпосылки Теоретические соотношения |
- |
Навигация