Главная --> Справочник терминов


Температуре охлаждают Отщепление хлористого водорода в растворе полимера наблюдается и при обычной температуре, одновременно постепенно уменьшается молекулярный вес образца. Очевидно, доступ кислорода воздуха к макромолекулам растворенного полимера значительно облегчен, поэтому процесс окисления, обычно сопутствующий отщеплению хлористого водорода, начинает протекать с большей скоростью по сравнению со скоростью реакций образования двойных связей в отдельных звеньях макромолекул или поперечных связей между соседними макромолекулами.

2,5-Диокситерефталевая кислота 'образует зеленоватый осадок, который при нагревании выше 50° теряет воду и приобретает желтую окраску. Плавится при очень высокой температуре, одновременно обугливаясь. С хлорным железом дает чисто голубое окрашивание. В воде—холодной и горячей—растворяется очень плохо.

В 1-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную эффективной мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода газа и термометром (примечания 1 и 2), помещают 102 г (118 мл, 0,85 моля) мезитилена («Синт.орг. прел.», сб. 1, стр. 242), 147 г (1,25 моля) цианистого цинка (примечание 3) и 400 мл тетра-хлорэтана (примечание 4). Трубку для ввода газа соединяют с источником хлористого водорода (примечание 5) и перемешивают смесь при комнатной температуре, одновременно пропуская через нее быстрый ток сухого хлористого водорода до тех пор, пока цианистый цинк не разложится; обычно это занимает 3 часа. Затем колбу -погружают в баню со льдом, трубку для ввода газа удаляют и к смеси прибавляют при очень энергичном перемешивании 293 г (2,2 моля) тщательно измельченного безводного хлористого алюминия (примечания 6 и 7). После этого баню со льдом отставляют и возобновляют пропускание хлористого водорода в тече-йлйе всего остального периода реакции. Теплота реакции достаточна для того, чтобы смесь медленно разогревалась; через 1 час температура ее повышается примерно до 70Э. Температуру поддерживают при 67—72° в течение еще 2,5 часа. Охлажденную смесь разлагают, осторожно выливая ее при перемешивании от руки в 4-литровый сосуд, до половины заполненный колотым льдом, к которому добавлено 100 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь оставляют на ночь; затем ее переносят в 3-литровую кругло-донную колбу и кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Слой органического вещества отделяют, а водный слой экстрагируют один раз 50 мл тетрахлорэтана. Соединенные вместе растворы вещества в тетрахлорэтане промывают 150 мл 10%-ного раствора соды и перегоняют с водяным паром. Первые 800—900 мл дестиллата собирают отдельно для регенерирования растворителя (примечания 8 и 9); вторую порцию собирают до тех пор, пока в приемник не перестанут переходить маслянистые капли (примечание 10). Этот дестиллат экстрагируют 500 мл бензола, растворитель отгоняют на паровой бане и остаток перегоняют из специальной колбы Клайзсна емкостью 250 мл (стр. 68). При 118—121° (16 мм) после отделения небольшого головного погона перегоняется альдегид мезитиленкарбоновой кислоты. Выход составляет 95—102 г (75—81% теоретич.; примечания 11 и 12).

ку. Плавится при очень высокой температуре, одновременно обугливаясь.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 430 г (4,5 М) монохлоруксусной кислоты, смачивают ее 60 мл дистиллированной воды и постепенно, при охлаждении и перемешивании, нейтрализуют едким натром до рН 7 так, чтобы температура в колбе не поднималась выше 40°. На нейтрализацию идет 300 — 320 мл 42%-ного раствора или 310 — 330 мл 40%-ного раствора едкого натра. Затем из капельной воронки постепенно добавляют 136 г (1 Л1) бензилэтилендиамина с такой скоростью, чтобы температура в колбе не превышала 40°. После окончания прибавления амина температуру в колбе поднимают до 50 — 60° и, не прекращая перемешивания, реакционную массу выдерживают при этой температуре, одновременно добавляя порциями 40 — 42%-ный раствор едкого натра с таким расчетом, чтобы рН смеси был равен 8 — 9 (по фенолфталеину и по универсальной индикаторной бумажке). Выдержку продолжают до тех пор, пока при добавлении последней порции щелочи рН не меняется в течение 30 минут. Всего выдержка продолжается 8 — 10 часов. На нейтрализацию выделившейся

Получение полуальдегида янтарной кислоты из аллилуксусной кислоты. Аллил-уксусную кислоту растворяют в 4-кратном количестве четырсххлористого углерода и при охлаждении обрабатывают 10%-ным озоном до тех пор, пока не перестанет обесцвечиваться раствор брома в ледяной уксусной кислоте. Для этого требуется 1 час иа 1 г. Озонид выделяется из четыреххлористого углерода в виде прозрачного тягучего сиропа, делающегося более жидким при комнатной температуре. Одновременно на стенках сосуда появляются налеты триоксиметилена, что следует объяснить частичным разложением озонида. Озониды очищают переосаждением гексшюм из уксусного эфира. Выход сырого озонида равен приблизительно 83—84,5%. Этот озонид весьма нестоек. Для расщепления 10 г озонида нагревают в течение 45 мин. с 40 г воды на водяной бане с обратным холодильником. Озонид полностью растворяется с одновременным выделением формальдегида. Для удаления воды раствор выпаривают в вакууме. Остаток затвердевает в массу белых кристаллов. При дальнейшей перегонке при 135—145°/14 мм переходит маслянистая фракция, частично затвердевающая в приемнике. Следующие фракции застывают сразу. При температуре 180—190° остаток буреет. Перегонка должна вестись с большой осторожностью, так как иногда образуется перекись формальдегида, которая взрывает при нагревании с большой силой. Часть нолуальдегида янтарной кислоты переходит уже вместе с водяными парами, что устанавливается образованием питрофенилгидразопа. Для получения чистого полуальдсгида подвергают вторичной перегонке фракцию, кипящую при 135—145°/14 мм. Выход весьма небольшой и равен обычно 10%.

В первом случае образец полимера растворяют в подходящем растворителе и к раствору постепенно добавляют осадитель при постоянной температуре. Одновременно раствор энергично перемешивают. После начального помутнения осадитель продолжают добавлять очень осторожно до тех пор, пока мутность системы резко увеличится. Выдержав раствор при постоянной температуре несколько часов, добавляют еще немного осадителя

4,4' -Дивинилдифенилметан. 134 г неочищенного 4,4'-ди-(а-оксиэтил)дифенилметана дегидратируют по методике, описанной для синтеза 4-бензилстирола (см. стр. 68); реакцию проводят при 310° и остаточном давлении 12 мм. Получают 89 г неочищенного 4,4'-дивинилдифенил-метана, который растворяют в спирте при комнатной температуре, охлаждают раствор сухим льдом и выпавший мономер отфильтровывают при низкой температуре [2],

(Kohn-Abrest, Ann. Fals., 13, 482 [1920]). Навеску испытуемого вещества, около 50 г, размалывают и смешивают с десятью объемами воды в колбе, емкости которой в четыре или пять раз больше объ'ема смеси. Оставляют стоять четыре часа при 37 — 40° или 24 часа при комнатной температуре, охлаждают и подкисляют 2 см3 концентрированной соляной кислотой на'каждые 100 см5 жидкости. Колбу затем соединяют с холодильником, другой конец которого погружен в небольшое количество воды, и отгоняют на бане с хлористым кальцием до тех пор, пока не от-гонится четвертая часть смеси. К слегка кислому дестиллату прибавляется твердый бикарбонат натрия, после чего раствор титруется титрованным раствором иода в йодистом калии. Остаток от перегонки обрабатывается концентрированной соляной кислотой, прибавляемый объем которой составляет а/10 первоначального объема жидкости, и отгонка продолжаете* до тех пор, пока 3/5 первоначального объема не будут перегнаны. Второй дестиллат титруется, как было указано выше. Он дает синильную кислоту, которая не была освобождена выщелачиванием в холодной воде.

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают 43,8 г диметилформамида, при охлаждении добавляют 30,7 г POCls, выдерживают 1 ч при комнатной температуре, охлаждают до О °С и при интенсивном перемешивании медленно, по каплям, прибавляют 24,2 г свежеперегнанного диметиланилина, Температура в колбе при этом не должна подниматься выше 20 — 25 °С. Далее реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане до образования гомогенного раствора, выливают в горячем состоянии на 200 г тонкоизмельченного льда и добавляют кристаллический ацетат натрия до тех пор, пока рН смеси не станет равным 6 (по универсальной индикаторной бумажке), на что обычно требуется 90 — 100 г ацетата, Выпавший диметиламинобензальдегид отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре небольшими порциями воды и сушат на воздухе (см. примечание). Выход около 16 г (55% от теоретического); т. пл. 71 °С (из водного метанола).

Другой вариант получения ксмсссвого» стабилизатора запатентован фирмой Кос!а1< (Англия) [И]. Смесь анилина и циклогексилямипя по каплям в течение 30 мчн добавляют к смеси >}-(1,а-дг:ис:тплбут1:л)-«-гпдрскг1:<:1:нли1:а, иода, железа и хлорида аммонии. Смесь перемешивают в токе азота при 215—220 "С (для поддержания такой температуры добавляют ксилол), выдерживают 3 ч при ятей температуре, охлаждают, растворяют в тетрагидрофуранс и фильтруют. После упаривания получают смесь, содержащую 30% 1Ч-(1,3-диметилбу-тил)-К'-фенил-я-фснилсвДиамина, 10% >},М'-Ди(1,3-димсти.':бутил)-п-фспилснди-амина, 9С/П М.К'-Дифепил-я-фепилендиамина, 8% К-фснкл-К'-циклогексил-га-фсни-лен диамина и 5% М'-(1,3-димстилбутил)-М'-цнклогексил-га-фснилепдиамина.

В трехгорлой круглодонной колбе емкостью 1 л приготовляют реактив Гриньяра из 36,0 г (1,5 г-атом) магниевых стружек и 163,0 г (1,5 моля) бромистого этила. При температуре — 10° через раствор в течение 24 ч. пропускают ток ацетилена, высушенного над серной кислотой. Затем при температуре 20 — 25° по каплям в течение 8 ч. прибавляют 83,0г (0,6 моля) 3-оксо-2,2,5,5-тетраметилтетрагидрофурана (прим. 1). Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, охлаждают льдом, добавляют 200 мл 18% -ной соляной кислоты и экстрагируют порциями эфира по 100 мл. Эфирный экстракт промывают 10%-ным раствором углекислого натрия до нейтральной реакции, затем промывают водой и высушивают безводным сернокислым магнием (прим. 2). Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 95 — 96°/11 мм (прим. 3). Выход 56,0—60,0 г, или 82,1—92,0% теоретического количества (в расчете на прореагировавший исходный фуранон). Продукт кристаллизуется, т. пл. 95 — 96° (из 100 мл петролейного эфира).

Синтез З-н-бутиланилина. В четырехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, растворяют 20 г (0,11 моль} 3-нитробутирофенона в 180 мл этиленгликоля и при температуре 40 °С в течение 1 ч вводят по каплям при перемешивании 34 г гидразингидрата. Реакционную массу перемешивают еще !• ч при температуре 40 °С, после чего медленно нагревают содержимое колбы до 80 °С, недолго выдерживают при этой температуре, охлаждают до 40 °С и небольшими порциями прибавляют 18 г (0,32 моль) едкого кали, предварительно растертого

Реакционную массу перемешивают еще один час при той же температуре, охлаждают до 70°, добавляют 1 г активированного угля, перемешивают 15 минут и фильтруют с отсасыванием. Фильтрат упаривают в колбе Кляйзена с дефлегматором (высота 10 см) в вакууме при остаточном давлении 20 мм до объема 50—40 мл.

Массу нагревают на масляной бане до 140°, выдерживают 2 часа при этой температуре, охлаждают и выливают при перемешивании в 500 мл холодной воды. Содержание серной кислоты в маточном растворе должно быть 25—30%. Выпавший осадок отфильтровывают, отмывают до отсутствия сульфат-ионов (проба на осаждение с хлористым барием) и сушат при 120°.

левого спирта. После 10-минутного размешиьания при комнатной температуре охлаждают до 0— + 5° и приливают за 2 часа раствор 22 г (0,138 М) брома в 25 мл метилового спирта. Размешивают еще 30 минут при той же температуре, затем приливают 500 мл воды, добавляют 4 г активированного угля, нагревают до кипения. Кипятят, размешивая, 0,5 часа и фильтруют горячим от угля. Из фильтрата выделяют б-бром-2-аминобензтиазол путем подщелачивания при температуре 50 — 55° и размешивании 25%-ным аммиаком до рН 8,0 — 8,2. Полученную суспензию выдерживают 0,5 часа при температуре не ниже 35 — 40°, филытруют и промывают осадок водой до отрицательной реакции на галоид. Промытый осадок нагревают со 150 мл 2%-ного едкого натра до слабого кипения, кипятят 10 минут и тотчас фильтруют. Осадок на фильтре промывают водой до нейтральной реакции по бриллиантовой желтой бумажке. Сушат при 40 — 50е.

стого водорода ведут в течение 4 часов с большой осторожностью, регулируя скорость поступления хлористого водорода в реакционную массу так, чтобы через контрольную склянку с серной кислотой проходило не более 80—100 пузырьков в минуту. Такой скорости добиваются, подавая на хлористый аммоний 10 капель серной кислоты через каждые 15 минут. Кислотность среды проверяют по универсальной индикаторной бумаге (рН 1—4). Через 1 час после начала пропускания хлористого водорода добавляют еще 8 мл (0,060 М) изоамил-нитрита порциями по 2 мл через каждые 20 минут, после чего смесь оставляют до следующего дня. Затем реакционную массу размешивают в течение 2 часов при комнатной температуре, охлаждают до 0°, отфильтровывают зеленовато-желтый осадок и промывают его эфиром (200 мл). Далее полученный продукт (17 г) растворяют в 300 мл кипящего этилового спирта, фильтруют, охлаждают до 0° и вливают вместе с частично выкристаллизовавшимся осадком в 1800 мл серного эфира, при этом выпадает светло-желтый нитро-ТС, который и отфильтровывают.

температуре, охлаждают до 5 °С и при этой же температуре при




Температуру отверждения Температуру приведения Температуру текучести Температур наблюдается Температур происходит Температур замерзания Теоретические исследования Таутомерное равновесие Теоретических концепций

-
Яндекс.Метрика