Термины, связанные с цементом. Температуре получаются

Главная --> Справочник терминов

Температуре получаются Нагревание с пятихлористым фосфором в присутствии некоторого количества хлорокиси фосфора [119г] или без нее [125] ведет к образованию толуол-о>-сульфохлорида, но при более высокой температуре получается хлористый бензил. Хлорирование бен-зилизотиомочевины или бензилроданида также дает сулъфохло-рид [356—д]. Фторангидрид, имеющий т. пл. 90—91°, может быть приготовлен действием фтористого калия на сульфохлорид [48]. При стоянии натриевая соль толуол-ш-сульфокислоты медленно окисляется, выделяя бензальдегид [119в].

Это соединение, равно как и другие того же типа, легко очищается перекристаллизацией из разбавленной соляной кислоты. Оно получено вместе с соответствующим дисульфохлоридом в виде аморфного порошка при действии избытка хлорсульфоновой кислоты [313] на о-крезол при 140°. Натриевая соль сульфонилида довольно плохо растворима в воде. Соответствующий дисульфо-хлорид образуется также при нагревании о-крезола с хлорсульфоновой кислотой до 110°, но при комнатной температуре получается крезол-4,6-дисульфохлорид [314, 315а]. Фторсульфоно-вая кислота превращает о-крезол в 4-сульфофторид с 8%-ным выходом [27а]; взяв агента больше и ведя реакцию при 80— 90°, получают сульфонилид-дисульфофторид с выходом 15% [3156].

Изомерной 6-сульфокислоты здесь обнаружить не удалось. При нагревании реакционной смеси до 100° ж-толилсерная кислота быстро превращается в 4-сульфокислоту. В отсутствии растворителя при комнатной температуре 4-сульфокислота является главным продуктом реакции, а л-толилсерная кислота образуется лишь в виде следов [318]. С 2 или 3 молями хлорсульфоновой кислоты {317] в сероуглеродном растворе удалось выделить лишь 4,6-ди-сульфокислоту. С еще большим избытком агента при комнатной температуре получается 4,6-дисульфохлорид, а при нагре-

Хотя фенилсульфаминовую кислоту, невидимому, не удалось получить действием серной кислоты на анилин, она все же образуется как главный продукт реакции при применении других сульфирующих агентов. Так, пиридинсульфотриоксид [396] или диоксансульфотриоксид [397] легко реагирует с аминогруппой анилина при комнатной температуре, тогда как при высокой температуре получается сульфаниловая кислота, несомненно, образующаяся в результате перегруппировки первичного продукта реакции фенилсульфаминовой кислоты. Взгляд Бамбергера на о-сульфокислоту как на промежуточный продукт этой реакции противоречит тому факту, что это соединение содержится лишь в очень небольшом количестве в продукте сульфирования анилина • олеумом при 0°. Сульфаминовая кислота вряд ли может быть промежуточным продуктом при сульфировании в .меяга-положении, так как в этом случае, по имеющимся данным, перегруппировки вообще не происходит. По замечанию Армстронга и Берри [384J, сульфат анилина не реагирует с хлорсульфоновой кислотой при 35—40°, и поэтому, если амин взят в виде соли, образование фенилсульфаминовой кислоты при низкой температуре вообще не имеет места. Замечено также, что некоторые амины образуют с хлорсульфоновой кислотой соли [388] и выделение хлористого водорода начинается только при нагревании смеси. Вполне

температуре не действует [737], но при 100° протекает гидролиз с образованием 5-сульфокислоты, а при еще более высокой температуре получается смесь 6- и 7-изомеров. При действии олеума на б-сульфокислоту при температуре ниже 20° происходит дальнейшее сульфирование главным образом в положение 1 [738], тогда как из 8-сульфокислоты образуется при долгом стоянии 6,8-дисульфокислота [709]. В тех же условиях 5-сульфокислота дает главным образом 5,7-дисульфокислоту с небольшой примесью 1,5-изомера, а 1-сульфокислота — исключительно'1,5-дисульфо-кислоту [712, 737]. Из 7-сульфокислоты с 4 весовыми частями холодного 25%-ного олеума получается смесь трех соединений [739] — 5,7-, 1,7- и 4,7-дисульфокислот.

При получении антрахинондисульфокислот [779—781а, 782а, 790] в отсутствии катализатора лучше всего взять 1IX) % теоретического количества серного ангидрида в виде 40% олеума [7776] и нагревать до 190°. При этом образуется с 85%-ным выходом смесь 2,6- и 2,7-дисульфокислот в соотношении 1 : 1,15, при более же низкой температуре получается несколько больше 2,7-изомера. Другими продуктами реакции являются 1,6- и 1,7-дисульфокислоты и оксисулъфокислоты. Увеличение продолжительности реакции или содержания серного ангидрида в олеуме благоприятствует образованию оксисульфокислот. В присутствии эквивалентного количества неорганического сульфата, например сульфата натрия [7776, 791], замещение в положение 1 и образование оксисульфокислот происходит в слабой степени или совсем не имеет места.

С избытком реактива и при низкой температуре получается всегда соль тиосульфокислоты [88]:

(НОСН2)4РС1 с аминами, фенолами, кислотами*. Хлористый тет-раоксиметиленфосфоний синтезируют, проводя реакцию между фосфином, формальдегидом и соляной кислотой при комнатной температуре. Получается кристаллическое вещество, растворимое в воде и спиртах и не растворимое в обычных органических растворителях.

Важное синтетическое ограничение алкилирования по Фриделю — Крафтсу состоит в том, что реагент часто подвергается перегруппировке. Например, при обработке бензола н-пропил-бромидом получается в основном изопропилбензол (кумол) и значительно меньше н-пропилбензола. Перегруппировки следуют обычно такому же направлению: первичный-»-вторичный->-третичный электрофил и происходят через миграцию в основном Н~, но также и R- (см. обсуждение механизмов перегруппировок в т. 4, гл. 18). Но иногда удается подобрать условия, в которых получаются неперегруппированные продукты. Например, при взаимодействии н-пропилхлорида с бензолом при комнатной температуре получается главным образом я-пропил-бензол; неразветвленные спирты обычно не перегруппировываются, если в качестве катализатора используют А1С1з, хотя при катализе BF3 [212] или серной кислотой [213] перегруппировка спиртов наблюдается. Образование неперегруппированных продуктов часто является результатом термодинамического, а не кинетического контроля в процессе, приводящем к продуктам. По термодинамической стабильности алкилбензолы располагаются в следующем порядке: первичные>вторичные>третичные [214]. Например, отсутствие перегруппировки в реакции первичных спиртов при катализе А1С13 очевидно: продукты являются результатом двух перегруппировок [215]. Первоначально образуется вторичный алкилбензол, который затем перегруппировывается в более термодинамически стабильный первичный продукт.

3. Реакция кетонов с тозилметилизоцианидом (41) в зависимости от условий приводит к различным продуктам [439]. При проведении взаимодействия с трет-бутилатом калия в ТГФ при —5°С после гидролиза получается нормальный продукт реакции Кнёвенагеля 42 (изонитрильная группа при этом оказалась гидратированной, реакция 16-67) ,[440]. При использовании того же основания, но при замене растворителя на 1,2-диметок-сиэтан (ДМЭ) продуктом оказывается нитрил 43 [441]. При обработке кетона реагентом 41 и этилатом таллия (I) в смеси 4 : 1 абсолютного этанола и ДМЭ при комнатной температуре получается 4-этокси-2-оксазолин (44) [442]. Поскольку нитрил 43 гидролизуется [443] до карбоновой кислоты [440], а продукт

Полимеризацией хлоропрена при комнатной температуре с доведением степени превращения до 25—30% получается мягкий, пластичный, растворимый в бензоле материал — ос-полихлоропрен. Если полимеризацию довести до конца при комнатной или повышенной температуре, получается эластичный нерастворимый ц-полихлоропрен. И, наконец, в некоторых случаях, особенно в присутствии солей металлов, образуется (о-полихлоропрен — нерастворимый жесткий полимер. Примесь ш-полихлоропрена снижает техническую ценность а-полихлор-опрена.

При проведении реакции в неполярном растворителе или при более высокой температуре получаются в основном продукты циклизации [5].

агента и других условий омыление анилида при сульфировании может иметь или не иметь места. Гер гарт [400] 'впервые синтезировал сульфаниловую кислоту, нагревая с серной кислотой техническую смесь оксалиланилида и форманилида, полученную из. анилина и щавелевой кислоты. Впоследствии удалось без труда-получить [411] из оксалиланилида 4,4-дисульфокислоту. Растворенный в уксусном ангидриде ацетанилид легко переводится в 4-суль-фокислоту действием олеума [412] или серной кислоты [413].-С 5 эквивалентами хлорсульфоновой кислоты при 60° ацил-анилицы превращаются через 2 часа в соответствующие сульфо-хлориды с выходом 80% [414]. При.более высокой температуре-получаются те же продукты, что и из анилина [409]. Ацетани-ли д-л-сульфо хлорид и другие сходные соединения имеют практическое значение как промежуточные продукты в синтезе сульфаниламида и многих других сульфамидов.

Растворение твердых веществ происходит тем быстрее, чем выше температура жидкости. Кроме того, при повышенной температуре получаются более концентрированные растворы. Поэтому аппараты для растворения снабжаются устройствами для обогрева, в большинстве случаев паровыми барботерами. Иногда их заменяют змеевиками, так как нагревание острым паром вызывает разбавление получаемого раствора и, следовательно, приводит к образованию растворов менее высокой концентрации.

нитрогруппы, но и другие функциональные группы нитросоедивдщяя. Б то же время при восстановлении ннтросоединепий в присутствии: небольших количеств никеля Ренея при комнатной температуре получаются амины с выходом 80—99% от теоретического, причем другие функциональные группы не затрагиваются. Реакцию проводят в спиртовом растворе с 2—3 моль 100%-ного гидразивтидрата,

Триэтоксиалюмогидрнд лнтия или натрия получают при действии гидрида лития или натрия на триэтилат алюминия [273 274] Их восстанавливающая способность выше, чем у LiAl[O— С— (СНч)3]з Они восстанавливают альдсгнди и кстоны а также хлорат ндрнды кислот, сложные эфнры и ангидриды до спиртов и, кроме того, действуют на нитрилы, из которых при комнатной температуре получаются альдегиды с выходом 80 — 90% [274Ь

В предыдущем разделе было показано,, что двуокись азота (в мономерной и димерной формах) легко присоединяется к непредельным алифатическим соединениям с образованием соответствующих нитропродуктов, но, с другой стороны, реагирует довольно медленно с ароматическими соединениями. Причина такой инертности последних заключается, повиди-мому, в их относительно большей насыщенности по сравнению с непредельными соединениями жирного ряда. Для повышения реакционной способности ароматических соединений к присоединению группы NO2 обычно ведут нитрование в присутствии катализаторов, активирующих ароматическое ядро. Например, при пропускании смеси паров бензола, толуола, нафталина или хлорбензола с нитрозными газами, содержащими окислы азота, через серную кислоту (катализатор) при повышенной температуре получаются нитропроизводные [67].

Ориентацию при дгн и триалкнлировании можно направить путем регулировании хода реакции. При применении сравнительно мягких катализаторов, как фтористый бор (и случае спирта), фтористый водород (и случае олефина) или хлорное железо (в случае галоидного алкпла), можно получить исключительно л-диалкил- или 1,2,4-триал-килзамещенные. При более жестких условиях, например при избытке хлористого алюминия и повышенной температуре, получаются преимущественно л.-диалкил или с«./м*-триалкилпроидкодные.

сведения о том [52, 130], что арилмапшйбромиды почти количественно образуют З-арил-Ьхлорпропены-l. о-Нифтилмагнийбро-мид и 1,3-дибромпрогген в толуоле при 100° образуют продукты реакции с 50-процентным выходом [130 в]. При взаимодействии 1 3- и 2,3-дибром- и 1,3-дихлорпропеноБ с ароматическими маг-нийорганическими соединениями в эфире при низкой температуре получаются менее удовлетворительные выходы [131]. Аномальная реакция ] ,2,3-трибромпропена с фенилмагпийбромидом разобрана ниже (стр. 50). Превращение более сложного гомолога дибром-нропена состава СЁН8Вг2 (главным образом СгНсСН=--СВгСН2Вг) в З-бромгексен-3, а последнего — в гексин-3 сопровождается образованием некоторого количества алкина-I, вероятно, 3-метилпек-тина-1, в результате аллильной перегруппировки [132]:

Лучшим методом получения мезоионных соединений (129; R2 = H) является действие ангидридов кислот или хлорангидридов в пиридине при комнатной температуре на Л/-тиобензоилглицины (128) (схема 28) [47, 48]. При более высокой температуре получаются 4-ацилзамещенные (129; R2 = COR) [48). Другие реакции электрофильного замещения также направляются в положение 4 и приводят к бром-, иод-, хлормеркур- и ацетоксимеркурзамещеи-ным (129; R2 = Br, I, HgCl или HgOCOMe) [48]. Альтернативный способ получения 1,3-тиазолийолатов (129) заключается в 1,3-ди-полярном циклоприсоединении (н. в.) COS к мезоионным 1,3-окс-азолийолатам-5 (63) (см. разд. 20.4.4.3) [36, 49].

Выхода получаются плохие, если применять водные растворы; однако если реакцию вести с жидким аммиаком в запаянных трубках, то уже при обыкновенной температуре получаются хорошие выхода 1028. В качестве побочного продукта образуется диинданиламин.

При действии азотной кислоты на нафталин при повышенной температуре получаются 1,5- и 1,8-динитронафталины

Температуру замерзания Таутомерным превращением Температур реакционной Тенденция увеличения Теоретические предпосылки Теоретические соотношения Теоретических предпосылок Теоретическими предсказаниями Теоретически необходимое