|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуре поскольку 1-Этиламино-2 - метил - 2 - оксигексен - 5- ин-3. Смесь из 10 г 3-метилоксидо-2,3-гептен-6-ина-4, 5 г этиламина и 1 мл воды запаивают в трубку и выдерживают 50—60 час. при комнатной температуре. Полученную реакционную смесь перегоняют в вакууме и выделяют 9 г 1-этиламино-2-метил-2-оксигексен-5-ина-3 в виде вязкой жидкости, плохо растворимой в воде и хорошо растворимой в органических растворителях; т. кип. 60—61° (0,5 мм); df 0,9271; я» 1,4894 [315]. р*-Хлорятилпро1шлкетон [257J. К 126 г к-бутирилхлорида при охлаждении (лед с солью) и перемешивания добавляют в течение 80 хин 158 з измельчен -' •- ного непосредственно перед реакцией А1С13 и перемешивают еще 50 мин. Затем при 20° С впускают сухой этилен до привеса в 33 з и перемешивают еще 30 мин. при той же температуре. Полученную массу смешивают со льдом, экстрагируют GHCI3 и перегоняют. Выход кетова 80%; т. кип. 67^-68° С (11 ж» рт. ст.). Линоленовая кислота. Сложный эфир растворяют в 400 мл 5%-ного спиртового раствора едкого натра, находящегося в 1-литровом стакане, и оставляют раствор на ночь при комнатной температуре. Полученную студнеобразную массу растворяют в 400 мл теплой воды и, пропуская в жидкость медленный ток углекислого газа, подкисляют ее 50 мл разбавленной серной кислоты (1 : 1 по объему). Пропускание тока углекислого газа не прерывают и при последующих операциях. Линоленовая кислота всплывает на поверхность в виде прозрачного слоя, который промывают один раз горячей водой. Кислоту сушат над безводным сернокислым натрием и хранят под углекислотой. Выход составляет 22—24 г; температура плавления лежит в интервале от — 17 до —16° (примечание 11). Навеску эфира (III) вносят в 10%-ный раствор едкого натра в 96%-ном спирте (2,5 г-моля NaOH на г-моль эфира) и оставляют стоять на сутки при комнатной температуре. Полученную реакционную массу переводят в раствор добавлением воды и подкислением соляной кислотой осаждают р~(2-карбоксииндо- В конической колбе «мкостью 2—3 л к 252 г мелко растертого пятисернистого фосфора (см. примечание 1) прибавляют 255 мл 96%-ного этилового спирта. Реакция начинается при комнатной температуре с выделением сероводорода; постепенно скорость реакции увеличивается при одновременном самопроизвольном разогревании и обильном выделении сероводорода (см. примечание 2). После снижения интенсивности реакции содержимое колбы осторожно подогревают, при этом выделение газа усиливается. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Полученную черную маслянистую жидкость фильтруют для удаления не вошедших в реакцию пятисернистого фосфора, серы и др. К фильтрату прибавляют двойное по объему" количество воды, энергично перемешивают и оставляют для расслаивания. Несколько мутный водный слой отделяют и центрифугируют или фильтруют через бумажный фильтр. Для более полного извлечения ди-этилдитиофосфорной кислоты к маслянистому слою прибавляют еще порцию воды и повторяют снова все операции (см. примечание 3). К прозрачному водному раствору диэтилди-тиофосфорной кислоты прибавляют растертый сульфат никеля до насыщения. При этом выделяются фиолетовые кристаллы диэтилдитиофосфата никеля. Кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и сушат на фильтровальной бумаге.-Выход сырого продукта около 207 г. соляной кислоты. Затем при комнатной температуре полученную взвесь ге-диазобензолсульфокислоты приливают довольно быстро при помешивании к щелочному раствору р-нафтола (4 г в 50 мл 2 н. едкого натра). Спустя некоторое время начинается кристаллизация оранжево-желтых листочков красителя (натриевой соли). Для уменьшения растворимости красителя насыщают раствор хлористым натрием. Кристаллы отсасывают и промывают холодной водой. Выход 8 г (75% теоретического). Адсорбция карбоксилированных блоксополимеров в толуоле. Эксперименты по адсорбции проводили в гомогенизаторе, снабженном обогревательным устройством. Растворы нагревали и выдерживали при температуре 100 РС. Смесь 50 г ТЮ2 и 500 г 1%-ного раствора карбоксилированного блоксополимера перемешивали около получаса. В тех случаях, когда систему нагревали, температуру поднимали до заданной перед добавлением ТЮ2. Опыты проводили при 100 °С и при комнатной температуре. Полученную дисперсию исследовали непосредственно без центрифугирования и выделения ТЮ2. Во всех случаях ставили контрольные опыты без добавления блоксополимера, чтобы выяснить влияние температуры на поведение дисперсии. Чтобы прекратить процесс поликонденсации такого полифунк-ционалыюго вещества экранированием функциональных групп, необходимо ввести большой избыток одного из реагентов. В противном случае, даже в присутствии некоторого количества воды, происходит настолько глубокий процесс поликонденсации, что образующийся полимер утрачивает способность растворяться или размягчаться при высокой температуре. Поскольку присутствие небольшого количества воды не может подавить реакцию поликонденсации полифункциональных веществ, следует использо- реакции Коупа в соединение, эквивалентное самому себе. Интересно, что ЯМР-спектр при 180 °С показывает наличие равновесной смеси двух структур. Это означает, что при данной температуре молекула быстро переходит из одной структуры в другую, причем скорость такого перехода превышает 103 с~!. Подобное явление называют валентной таутомерией. Это явление отличается от резонанса, хотя превращения структур происходят за счет электронных сдвигов [462], но в показанных двух структурах положения ядер тоже не одинаковы. О молекулах, проявляющих валентную таутомерию подобно 109 (в данном случае при 180 °С), говорят, что они обладают гибкой, или текучей, структурой. Можно напомнить, что рассмотренный выше цис-1,2-дивинилциклопропан не существует при комнатной температуре, поскольку быстро перегруппировывается в 1,4-циклогептадиен, однако в молекуле 109 ц«с-дивинилцикл'опропановый фрагмент заморожен в обеих структурах. Известны некоторые другие соединения, в которых подобная ситуация реализуется и из которых особый интерес представляет бульвален (ПО). При перегруппировке Коупа положение циклопропанового кольца меняется от 4,5,10 к 1,7,8, но молекула может также подвергаться перегруппировке с перемещением циклопропанового кольца в положения 1,2,8 или 1,2,7. Любая из этих структур может затем претерпевать не- Наблюдаемая стереоспецифичность обусловлена тем, что группы, связанные с концами сопряженной диеновой системы, поворачиваются в процессе раскрытия кольца в одном и том же направлении. Такое движение, когда все заместители поворачиваются в одном и том же направлении (по часовой стрелке или против), известно под названием конротаторнога; показано, что оно происходит во всех синхронных термических взаимопревращениях циклобутен — бутадиен. Следует ожидать, что асинхронный процесс будет протекать нестереоспецифично и только при более высокой температуре, поскольку разрушение связи будет опережать образование связи. В качестве примера раскрытия кольца по асинхронному механизму можно привести превращение указанного ниже бициклогептена, который реагирует медленно даже при 400°С [11]: Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между данными ТГА и ТИА. Однако, хотя эти методы (особенно при их совместном применении) позволяют получить обширную информацию о реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматривать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых доказательств о природе протекающих химических реакций. Например, ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидролиза, сопровождающихся образованием большого количества фрагментов разрушенных макромолекул. Поэтому необходимо проведение подробного анализа продуктов с использованием одного или нескольких аналитических методов; в качестве примера можно привести сочетание типовых приборов FTS 60 ("Fa. Bio Rad") и TGA 1000 ("Fa. Polymer Laboratories"). В этом комплексном методе нет необходимости в приготовлении пробы образца; во время нагревания образца через дериватограф проходит поток газа-носителя, уносящий продукты разложения полимера в камеру ИК-спектрометра. При анализе высвобождающихся при ТГА газообразных продуктов в ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием можно сказать, какие вещества выделяются и при какой температуре. Поскольку газ-носитель и газообразные продукты разложения полимера имеют температуру порядка 200 °С, конденсация паров затруднена. Наряду с кривой ТГА записывают [12] полный ИК-спектр всего выделившегося газа в области 4000-500 см"1 и спектры функциональных Скорость сверхокисления в настоящее время хорошо изучена на ряде модельных соединений (см. обзоры12' за). Факторами, способствующими этой реакции, являются повышенная температура, повышенная концентрация периодата, а также кислотность или щелочность среды, ускоряющие первую стадию цикла реакций сверхокисления (гидролиз слож-ноэфирной или полуацетальной группировки). Таким образом, во избежание сверхокисления необходимо проводить окисление периодатом в разбавленных нейтральных или слабокислых растворах при комнатной или пониженной температуре. Поскольку скорость периодатного окисления возрастает с увеличением концентрации водородных ионов, эту реакцию чаще всего проводят в интервале рН 4—7. Реакция галогенгидрина, приводящая к окиси, протекает быстро и количественно уже при комнатной температуре. Поскольку галогенгидрины легко доступны, то этот метод применяется часто. Так, бромгидрин анетола XXXII 146] образует окись XII, а бромгидрин XXXIII дает окись XXXIV [47]: Реакция галогенгидрина, приводящая к окиси, протекает быстро и количественно уже при комнатной температуре. Поскольку галогенгидрины легко доступны, то этот метод применяется часто. Так, бромгидрин анетола XXXII 146] образует окись XII, а бромгидрин XXXIII дает окись XXXIV [47]: При этом важно работать по возможности при более низкой температуре, поскольку взаимодействие 2-метилциклогексанона с триэтил-амином и трнметилхлорсиланом при коми, температуре дает термодинамически нестабильный и стабильный эфиры енолов в соотношении 22:78. Реакция- Взаимодействие типа альдольной конденсации альдегида иягроиеллаль) с СН-актнвным соединением (кислота Мельдрума) с образованием алкилиденпроизводного кислоты Мельдрума и после-тетошей внутримолекулярной обращенной реакцией Дильса-Альдера. Реакция протекает за несколько минут уже при комн. температуре, поскольку диеновая система фиксирована в .s-уыс-конформации и элект-роводефяцитна (ср. энергии НСМО диена и ВЗМО диенофила). Получается только один из четырех возможных диастереомеров в энантио-мерно чистом виде. являющимся необходимым следствием второго закона термодинамики. Член (9?'/SF)r выражает энергию, поглощаемую расширяющейся жидкостью при постоянной температуре. Поскольку эффективная кинетическая энергия молекул не претерпевает изменений, если температура поддерживается постоянной, этот член включает в себя только энергию, затраченную на преодоление сил молекулярного притяжения. Энергия, необходимая для увеличения объема при постоянной температуре равна (dF/dV)r dV. Принимая, что она также равна TtdV, имеем (dE/dV)rdV = ndY, откуда тс= (dEjdV)r' Таким образом, член (dEjdV)r действительно выражает внутреннее давление, если изотермическое расширение не сопровождается поглощением какой-либо другой формы энер~ гии. Поскольку это давление часто оказывается большим, чем внешнее давление Р, то его можно считать приблизительно равным члену, стоящему в правой части уравнения (4), который таким образом является также мерой внутреннего давления. Пользоваться им обычно более удобно, ибо изменение внутренней энергии жидкости при изменении объема трудно поддается измерению. При вулканизации в воздушной среде изделия могут находиться при повышенном давлении и низкой температуре или, наоборот, при низком давлении и высокой температуре, поскольку температура воздуха не связана с его давлением. Для большинства каучуков применяется температура 130 °С. Использование горячего воздуха ограничено, так как кислород воздуха при высокой температуре активно взаимодействует с каучуком, при этом ухудшаются механические свойства вулканизатов. Таким методом вулканизуют цветные резиновые изделия с ворсовой тканью. Процесс вулканизации длителен, так как водзух обладает плохими тешюфизически-ми свойствами. Используются активные ускорители (тиурам, полисульфиды, свинцовые и цинковые соли дитиокарбаминовых кислот и т. д.).  Температур наблюдается Температур происходит Температур замерзания Теоретические исследования Таутомерное равновесие Теоретических концепций Теоретических соображений Теоретическим количеством Теоретически рассчитанные |
- |
Навигация