Главная --> Справочник терминов


Температуре превращается Энтальпию можно определять графическим методом по графикам Максвелла (рис. 11.18 и 11.19) [2]. На этих графиках представлена энтальпия индивидуальных углеводородов С2—С8 в зависимости от температуры и давления. При определении по этим графикам энтальпии жидких смесей используется правило аддитивности, для паров правило аддитивности можно использовать до давления 0,1 МПа. При более высоких давлениях энтальпию паровой смеси рассчитывают путем интерполяции по средней молекулярной массе паров. В этом случае определяют среднюю молекулярную массу смеси. Затем по графикам, изображенным на рис. 11.18 и 11.19, определяют значения энтальпий двух ближайших индивидуальных компонентов, между которыми находится значение средней молекулярной массы смеси. Энтальпию смеси определяют путем интерполяции между значениями энтальпий индивидуальных углеводородов по молекулярным массам этих индивидуальных углеводородов и средней молекулярной массе смеси. Если компонент смеси находится при температуре, превышающей его критическую температуру, энтальпию определяют по линии «газ в растворе» (см. рис. 11.18, 11.19).

Изучена и отработана на опытной установке схема экстракция — ректификация [25, 26]. Для экстракции используется сольвент, высокая температура кипения которого (^150°С) позволяет вести процесс при температуре, превышающей температуру плавления фенантрена (температура процесса 110°С). Оптимальное соотношение сырье : растворитель равно 0,75:1, продолжительность экстрагирования 5—10 мин. Получаемая в результате смесь антрацена и карбазола содержит 50% антрацена при степени извлечения последнего 97%. На ректификацию подается смесь сольвента и антрацен-фенантреновой фракции. В паровой фазе отводится смесь сольвента и антрацена, которая и подвергается перекристаллизации. Ректификация проводится на колонне эффективностью 25 т. т. при флегмовом числе 9. На рис. 78 представлена принципиальная схема процесса. После сушки от растворителя получают 95—96%-ный антрацен с извлечением до

Извлечение углеродсодержащих материалов с помощью пропана, находящегося в сверхкритическом состоянии. В настоящее время разрабатываются и исследуются процессы извлечения полезных светлых погонов из тяжелых углеродсодержащих минеральных материалов и хвостов (уголь, сланцы, мазут). Некоторые из этих процессов близки к стадии промышленно-коммерческого освоения. Одним из них является процесс, использующий пропан при температуре, превышающей критическое значение (96,7 °С) и давлении, несколько большем критического (4245,5 кПа). При этих условиях пропан находится в газовой фазе, плотность которой значительно выше плотности насыщенных паров, и обладает повышенной экстрагирующей способностью по отношению к целому ряду углеводородсодержащих веществ, особенно к парафинам и цикло-парафинам, содержащимся в угле и других материалах.

Применение высоких давлений позволяет увеличивать скорость реакций, сдвигать химическое равновесие в желательном направлении, уменьшить объем перерабатываемых веществ (в случае взаимодействия газов) и проводить процессы взаимодействия жидких веществ при температуре, значительно превышающей их температуру кипения.

В промышленности органических полупродуктов и красителей высокие давления используются для проведения ряда основных процессов, в первую очередь процессов щелочного плавлении, щелочного гидролиза, аминирования и алкилирования. Для перечисленных процессов, различных по химической сущности, общим является взаимодействие жидких веществ при температуре, превышающей температуру их кипения (при атмосферном давлении), и сходство аппаратурно-технологического оформления. Аппаратура этой довольно специфичной группы процессов будет рассмотрена в настоящей главе.

Изложенное показывает, что ниже температуры стеклования трудно ожидать перестройки структуры, поскольку полимерные цепи практически неподвижны. Поэтому любая молекулярная ориентация, имеющаяся в стеклообразном состоянии, сохраняется практически неизменной до тех пор, пока полимер не нагревают до температуры стеклования. «Замороженные» деформации, присутствие которых приводит к анизотропии механических характеристик полимера в стеклообразном состоянии, являются следствием молекулярной ориентации, возникающей при деформации или течении полимеров при температуре, превышающей температуру стеклования.

В случае аморфных полимеров, отжиг которых производится при температуре, превышающей температуру стеклования, естественно ожидать, что разупорядочение молекулярных цепей, являющееся следствием существования внутри- и межмолекулярных зацеплений, приведет к изменению размеров образца. Поскольку процесс дезориентации представляет собой, по существу, процесс релаксации деформаций, его основной характеристикой является время релаксации, увеличивающееся с понижением температуры (см. рис. 3.17 и 3.18). Величина усадки для полностью законченного процесса восстановления оказывается связанной как со степенью ориентации аморфной фазы /ам, так и с уровнем замороженных напряжений в неотожженном образце [см. (3.9-19)].

Энтальпию можно определять графическим методом по графикам Максвелла (рис. 11.18 и 11.19) [2]. На этих графиках представлена энтальпия индивидуальных углеводородов С1 — С8 в зависимости от температуры и давления. При определении по этим графикам энтальпии жидких смесей используется правило аддитивности, для паров правило аддитивности можно использовать до давления 0,1 МПа. При более высоких давлениях энтальпию паровой смеси рассчитывают путем интерполяции по средней молекулярной массе паров. В этом случае определяют среднюю молекулярную массу смеси. Затем по графикам, изображенным на рис. 11.18 и 11.19, определяют значения энтальпий двух ближайших индивидуальных компонентов, между которыми находится значение средней молекулярной массы смеси. Энтальпию смеси определяют путем интерполяции между значениями энтальпий индивидуальных углеводородов по молекулярным массам этих индивидуальных углеводородов и средней молекулярной массе смеси. Если компонент смеси находится при температуре, превышающей его критическую температуру, энтальпию определяют по линии «газ в растворе» (см. рис. 11.18, 11.19).

На строение продуктов взаимодействия фенола с формальдегидом большое влияние оказывают условия проведения реакции и, в первую очередь, рН среды и температура реакционной смеси. Эта реакция включает три основные стадии: присоединение формальдегида к фенолу, рост цепи (или образование форполимера) при температуре ниже 100°С и, наконец, отверждение (или сшивание) при температуре, превышающей 100 °С.

При температуре, превышающей температуру стеклования, вследствие значительной подвижности звеньев цепи подвижность ионов увеличивается и электропроводность возрастает.

По первому способу смесь паров углеводорода с водородом пропускают над восстановленным никелем при 180—200°. Условия гидрирования зависят от свойств применяемого углеводорода; так, например, углеводороды с длинными боковыми цепями легко отщепляют алкильные группы при температуре, превышающей 200°. Способ приготовления катализатора влияет на скорость реакции, а также и на скорость обратного процесса дегидрирования, обычно протекающего при более высокой температуре в. Подробные описания реакций с применением этого способа приводят в своих работах Сабатье и Сандеран7. О приготовлении катализатора см. оригинальные статьи 8. Этот способ также пригоден для гидрирования фенолов и аминов *.

2-Ацетилстирол — почти бесцветная жидкость, быстро темнеющая при хранении, т. кип. 97—98° (Змм); п2? 1,5615. 2-Ацетилстирол, перегнанный в токе азота и запаянный в вакуумированной ампуле, с течением времени при комнатной температуре превращается в полимер янтарного цвета [132].

При нагревании обе кислоты переходят с потерей воды во внутренний ангидрид, который из-за своего циклического строения может иметь только /(мс-конфигурацию. Однако малеиновая кислота образует ангидрид гораздо легче (при 100 °С), чем фумаровая (при 250—300 °С). Образовавшийся ангидрид в мягких условиях (действие воды при комнатной температуре) превращается в малеино-вую кислоту. Таким образом, как условия образования ангидрида, так и его гидролиз указывают на близкое родство ангидрида с малеиновой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что, подобно ангидриду, малеиновая кислота имеет г<мс-конфигурацию. При отнятии воды она непосредственно переходит в малеиновый ангидрид. Фумаровая же кислота циклического ангидрида образовать не может, при ее нагревании сначала происходит изомеризация в мале-иновую кислоту, которая и замыкается в ангидрид.

который при высокой температуре превращается в жидкий ди-этилцинк:

Квадрициклен IV в растворе уксусной кислоты при комнатной температуре превращается в нортрициклилацетат V и зкзо-норборненил-ацетат VI:

Последний окрашен в желтый цвет и формально похож на о-хиноны, но отличается от них по своим химическим свойствам; он не восстанавливается в циклобутадиендиол, а при конденсации с о-фенилендиами-ном образует продукт, уже не содержащий циклобутенового кольца. Бломквист (1961) синтезировал дифенилцк:клобутендион VIII (продукт желтого цвета, т. пл. 97 °С) через соединения VI и VII и нашел, что это вещество в спиртовом растворе при комнатной температуре превращается в диэтиловый эфир а,а'-дифенилянтарной кислоты X [(±)-, и жезо-форма]. Вероятно, при этом происходит изомеризация дифенил-дикетона VIII в бис-фенилкетен IX:

В табл 4 указаны относительные скорости реакций различных производных 4-йодфеиола [82] Большая активность атома галоида отмечена в галоидо-пнкрилах. Даже хлорпикрил уже при комнатной температуре превращается а тринитробенчол с выходом более 50% [98] Заместитечи оказывают также вчияние на прочность связи галоида, находящегося в боковой цепи [100] Йодистый водород не удаляет аминогрупп и обычно не расщепляет гетероциклических колец с гете роатомом азота. Это позволяет восстановить амино-спирты до аминов [101], 3-хлориидаэол — до индазола [102] и йодпнрролы — до пнрролов [103] Показано, что иод в а-положснии в последних соединениях реагирует в 20 раз быстрее, чем в (З-положении Йодистый и бромистый водороды чегко нрисоединлются к двойным углерод-углеродным связям Образующееся таким образом галоидное соединение может восстанавливаться

Получение простых эфиров из спиртов с участием кислот можно проводить также в две стадии; при этом сначала из спирта и серной кислоты 'получают алкилсериую кислоту, которая затем с новой порцией спирта при повышенной температуре превращается в простой эфир:

Стойкость дибромсульфидов до известной степени определяется характером групп, связанных с атомом серы. Например, сульфиды, у которых рядом с атомом серы находится метальная или метиленоваи группа, очень легко образуют сравнительно стойкие продукты присоединенияго5. Дифенилсульфид, присоединяя бром в среде четыреххлористого углерода при —10°, образует дибромид, который даже при комнатной температуре превращается в 4-бромдифенилсульфид. Дифенилдихлорсульфид SCk превращается в соответственный сульфон при дей-

В. Нитрование. Фенол при обработке разбавленной азотной кис-.лотой при комнатной температуре превращается в смесь о- и п-нитрофенолов.

Влияние температуры. Влияние температуры систематически исследонано не было. На оснонании имеющихся данных оптимальная температура реакции зависит, по-видимому, от природы применяемой серебряной соли. Например, бромбензол получается с выходом 80%, если Тбром прибавлять к суспензии серебряной соли бензойной кислоты в кипящем четыреххлористом углероде [20], однако выход становится незначительным, если реакцию проводить на холоду [20, Г>4]. Мсхта и его сотрудники утиерждают, что четыреххлористый углерод более пригоден и качестве растворителя для этой реакции, чем хлороформ, и укапывают, что причиной этого преимущества является его иысокая температура кипения [87]. Авторы сообщили, что выход галоидалкилов с длинной цепью выше и кипящем, чем в холодном четыреххлористом углероде. С другой стороны, циклобу-тилбромид получается только тогда, когда реакция проводится в четыреххлористом углероде при температуре ниже — 20° [35]. В некоторых случаях приходится работать при низкой темпера-туре1 шшду нестойкости серебряных солей. Например, серебряные соли а-бромиалерианоиой, р-бромпропиононой, а-бром-масляной и 8-бромвалерианопой кислот устойчивы при 0°, но не при комнатной температуре. Серебряная соль [3-бромнроиионо-вой кислоты при высушивании ее и эксикаторе при комнатной температуре превращается в [З-проииолактон [40]. Тем ни менее эти серебряные соли вступают в реакцию Хупсдиккера при 0° с образованием соответствующих бромидон со сравнительно хорошими выходами.

комнатной температуре превращается в смесь 3,5-дибром- (44) и (З-бромтненнл-2) лития (45). Этот процесс можно рассматривать как нуклеофильную атаку по электроположительному атому металла. Так, если 2-хлортиофен металлируется в свободное положение 5, то 2,5-дихлор- и тетрахлортиофены подвергаются при комнатной температуре обмену галогена на металл, что отражает значительный —/-эффект дополнительных атомов галогена. Более того, поскольку при обмене атома Вг на Li стсрическое перекрывание уменьшается, то наблюдается обратное соотношение продуктов, образующихся при атаке положений 2 и 5, по сравнению с процессом металлирования (ср. табл. 19.1.10 и 19.1.10а). Производные о-галогенфениллития даже при —100°С отщепляют галогенид лития н превращаются в дегидробензол. Такая тенденция, однако, пе характерна для соответствующих тиофенов; даже в случае производного иодтиенилртути имеется очень мало доказательств образования дегидротиофена при 240 °С (схема 29).




Температур реакционной Тенденция увеличения Теоретические предпосылки Теоретические соотношения Теоретических предпосылок Теоретическими предсказаниями Теоретически необходимое Теоретически требуемого Теоретической прочности

-
Яндекс.Метрика