|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуре приведения По окончании приливания бензола смесь перемешивают еще 4—5 часов при этой же температуре (примечание 1) и затем выливают ее в стакан, содержащий 500 г льда. Продукт выделяется в виде густого масла, которое отделяют в делительной воронке, промывают водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют в вакууме при температуре 120°/10 мм рт. ст. Твердый осадок снова переносят в колбу, нагревают в течение 10 минут с 50 мл абсолютного бензола (для растворения остатка пинакона) и снова фильтруют. Оба фильтрата—водный и бензольный—объединяют, отфильтровывают выделившийся гидрат окиси магния, отгоняют ацетон, упаривая раствор до половины его объема, и снова фильтруют. К бензольному раствору добавляют 30 мл воды и охлаждают до температуры 10—15°. Выделившиеся гидрат пинакона через 0,5 часа отсасывают и промывают бензолом (лучше всего отфуговать в центрифуге с корзинкой). Продукт сушат при комнатной температуре'(примечание 7). трет-Бутилмочевина (примечание 8). В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную быстро вращающейся мешалкой, капельной воронкой емкостью 200 мл и термометром, помещают 193 г (105 мл, 1,98 моля) концентрированной серной кислоты (уд. вес. 1,84). Колбу погружают в баню со льдом и медленно прибавляют к ее содержимому 60 г (1 моль) тщательно измельченной мочевины с такой скоростью, чтобы температура смеси держалась между 20 и 25° ~ Затем из воронки прибавляют по каплям 148 г (188 мл, 2 моля) mpe/п-бутилового спирта с такой скоростью, чтобы температура продолжала оставаться между 20 и 25° (примечание 9). По окончании прибавления смесь перемешивают в течение еще получаса, после чего оставляют ее на ночь (около 16 час.) при комнатной температуре (примечание 10), а затем при перемешивании выливают в 4-литровый стакан, содержащий 1500 г колотого льда и воды. Не отделяя осадка, смесь доводят до щелочной реакции на конго, медленно прибавляя к ней при перемешивании раствор едкого натра (160 г вещества в 750 мл воды). После этого смесь охлаждают в бане со льдом, так чтобы температура ее не превышала 25°. Затем смесь перемешивают, не вынимая стакан из бани со льдом, до тех пор, пока температура ее не упадет примерно до 15° (примечание 11), после чего осадок Диметиловый ацеталь 'м-нитробензальдегида. Полученный неочищенный ж-нитробензальдегид растворяют в 750мл технического безводного метилового спирта; к раствору прибавляют, если нужно, 1 мл концентрированной соляной кислоты (примечание 6) и оставляют его на 5дней при комнатной температуре (примечание 7). После этого к раствору приливают раствор метилата натрия в метиловом спирте до тех пор, пока жидкость не станет чуть щелочной на влажную лакмусовую бумажку. Метиловый спирт отгоняют на паровой бане; остаток охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают холодной водой, чтобы растворить неорганические соли. Верхний слой ацеталя отделяют, а водный раствор экстрагируют двумя порциями эфира по 50 мл, после чего вытяжки прибавляют к сырому ацеталю. Раствор подвергают предварительному высушиванию над безводным сернокислым магнием (или сернокислым натрием), а затем фильтруют и сушат в течение не менее 12 час. над безводной кальцинированной содой. После этого эфир отгоняют на паровой бане, а остаток перегоняют в вакууме из колбы Клай-зена емкостью 500 мл. Выход ацеталя, получающегося в виде светло-желтой жидкости, составляет 300—335 г (76—85% теоретич.) (примечание 8); т. кип. 141—143° (8 мм) (примечание 9). Йодистый бензоилхолин. К раствору 194 г (0,70 моля) 2-иод-этилового эфира бензойной кислоты в 200 ~мл сухого ацетона, помещенному в 1-литровуюсклянку из стекла пирекс, прибавляют 270 мл 19,5%-ного раствора триметиламина в ацетоне (примечание 3). •Склянку закрывают плотно пригнанной резиновой пробкой и последнюю закрепляют проволокой. Раствор оставляют стоять в течение суток при комнатной температуре (примечание 4), а после этого четвертичную соль отфильтровывают с отсасыванием, промывают сухим ацетоном (200 мл) и сушат на воздухе (примечание 5). Выход йодистого бензоилхолина с т. пл. 247~° (с разложением) «оставляет 200-210 s (85—90% теоретич.) (примечание 6). В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную хлоркаль-циевой трубкой, помещают 226 г (1,35 моля) а-бром-н-масляной кислоты (примечание 1) и 284 г (175 мл, 2,39 моля) хлористого тионила (примечание 2). К смеси прибавляют небольшой кусочек битой глиняной тарелки и оставляют ее на 2 суток при комнатной температуре (примечание 3). Затем избыток хлористого тионила „отгоняют, после чего хлорангидрид перегоняется при 147—153° (примечание 4). Выход бесцветного вещества составляет 168—197 г (67—78% теоретич.). Дитиокарбаминовокислый аммоний. В 1-литровую коническую колбу, погруженную в баню со льдом, помещают 250 мл 95%-ного этилового спирта (примечание 1) и пропускают в него газообразный аммиак до тех пор, пока увеличение в весе не составит 39 г (2,3 моля). К этому раствору, все еще охлаждая его в бане со льдом, прибавляют хорошо охлажденную смесь 76 г (GO мл, 1 моль) сероуглерода и 200 мл эфира. Колбу неплотно закрывают пробкой (примечание 2) и оставляют на 2—3 часа в бане со льдом, а затем на ночь при комнатной температуре (примечание 3). Затем смесь вновь охлаждают в бане со льдом или в холодильном шкафу, после чего выделившиеся кристаллы отфильтровывают (в вытяжном шкафу!), насухо отсасывают и промывают на фильтре двумя порциями эфира по 50 мл. В течение 5 мин. через кристаллы просасывают воздух (примечание 4), чтобы удалить большую часть эфира, после чего препарат используют без промедления, не подвергая его дальнейшей обработке. Вес твердого вещества, окрашенного в лимонно-желтый цвет, колеблется между 80 и 90 г, в зависимости от полноты удаления растворителя. 3,5-Дихлор-2-аминобензойнаягшсАота. В 2-литровую трехгорлую колбу помещают раствор 45 г (0,33 моля) антраниловой кислоты и 150 мл концентрированной соляной кислоты в 850 мл воды; затем колбу вместе с ее содержимым взвешивают и устанавливают в вытяжном шкафу. При энергичном перемешивании раствора через него пропускают хлор до тех пор, пока привес реакционной смеси не составит 45 г (0,63 моля) (примечание 1). Во время процесса хлорирования колбу погружают в водяную баню, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси ниже 30°. После этого содержимое колбы фильтруют с отсасыванием через большую воронку Бюхнера (25—30 см); неочищенный препарат промывают водой, а затем сушат при комнатной температуре (примечание 2). Таким путем получают 55—65 г вещества с температурой плавления, равной около 2*05°. Сырой препарат обрабатывают кипящим бензолом (4 г бензола на 1 г вещества), отфильтровывают с отсасыванием и на фильтре промывают холодным бензолом (1 мл бензола на 1 г препарата). После высушивания при комнатной температуре получают 46,5—53 г (69—77% теоретич.) неочищенной 3,5-дихлор-2-аминобензойной кислоты. Температура плавления вещества должна быть не ниже 211° (примечания 3 и 4). К суспензии 38,3 г (31,5 'мл, 0,30 моля) о-хлоранилина в 300 рил теплой воды прибавляют при перемешивании 27,5 'мл (0,33 моля) концентрированной соляной кислоты (12н.). Полученный раствор помещают в фарфоровую чашку для выпаривания емкостью 500 мл,, прибавляют к нему 25 г (0,33 моля) роданистого аммония (примечание 1) и в течение 1 часа нагревают смесь на паровой бане (примечание 2). Жидкости, из которой выпадает в осадок значительное количество роданистого о-хлоранилина в виде больших игольчатых кристаллов, дают охладиться и оставляют се стоять в течение 1 часа при комнатной температуре (примечание 3), а затем в продолжение 2—3 час. медленно выпаривают досуха. Кристаллический остаток, тщательно измельчают, прибавляют к нему 300 мл воды и вновь, медленно выпаривают. Оставшийся серовато-белый порошок нагревают в течение еще 4—5 час. на паровой бане. в 1 л метилового спирта осторожно приливают 50 мл хлористого ацетила. Раствор оставляют на ночь при комнатной температуре (примечание 2), после чего разбавляют его холодной водой до тех пор, пока не начнет появляться муть. Иногда, чтобы вызвать кристаллизацию, приходится потереть стенки сосуда стеклянной палочкой или внести в раствор затравку. После того как большая часть метилового эфира дезоксихолевой кислоты закристаллизуется, смесь еще более разбавляют, доводя ее объем до 2 500 мл, и оставляют стоять в течение получаса, пока кристаллизация не закончится полностью. Препарат отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход составляет 100—103 г (97—100% теоретич.); т. пл. 95—100° (примечание 3). 3,3'-Диметоксидифенил. В стакан емкостью 1 500 мл помещают 400 мл воды и 31 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19). Раствор нагревают до кипения, источник тепла отставляют и к раствору прибавляют 40 г (0,16 моля) о-дианизи-дина (примечание 1). Горячую смесь перемешивают до тех пор, пока останется лишь небольшое количество твердых частиц, что занимает около 3 мин. Затем стакан помещают в смесь льда с солью и продолжают перемешивание до тех пор, пока температура смеси не понизится до 15°, после чего прибавляют к ней еще 35 мл концентрированной соляной кислоты. Когда температура смеси понизится до 10—13°, к ней прибавляют из капельной воронки в продолжение 10—15 мин. раствор 23,3 г (0,33 моля) 97%-ного нитрита натрия (или эквивалентное количество нитрита натрия большей или меньшей степени чистоты) в 50 мл воды. Содержимое стакана перемешивают в течение еще 15—20 мин. при температуре 5—10°, после чего раствор быстро фильтруют с отсасыванием, чтобы освободить его от довольно значительного количества примеси, имеющей темную окраску (примечание 2). где I] и р - вязкость и плотность полимерной системы при температуре Т, а тц ир]- при температуре приведения Т\ = Тс + (50 ± 4). , Здесь TO и b? = Tdo/T0d— температура и коэффициент приведения (do— плотность полимера при температуре приведения): В процессе эксперимента снимают температурные зависимости проницаемости е' и потерь tg б при разных частотах (например, 50 Гц, 10 кГц, 1 МГц...). По этим данным для разных температур строят частотные зависимости е' и tg б. Если d0/d « 1 и Т0/Т л; 1, то-коэффициент &т можно не учитывать. Условие do/d « 1 справедливо практически всегда, поэтому изменением плотности полимеров, находящихся в электрических полях, обычно пренебрегают. На практике в самом деле То/Т » 1, ибо Т0 обычно выбирают равной комнатной (20 °С), а Т берут близкой к ней,;, затем вычерчивают зависимости приведенной проницаемости епр от приведенной частоты lg v при разных температурах. График кривой е„р = / (lg v) при температуре приведения переносят на прозрачную бумагу. Далее приведение производят перемещением кривых параллельно оси lg v до совпадения их с обобщенной кривой, которая в диапазоне приведения остается неизменной. Для кривых при температуре приведения Т0 и температуре Т характерна определенная разность температур (Т—Т0) и разность частот Igvi — lgv=lg&T. Величина lg 6Т определяет смещение каждой кривей е'т вдоль оси Igv до кривой при температуре приведения Т0. При этом нужно учитывать знаки lg йт: если смещение происходит вправо, то lgbr>0; если влево — отрицателен. Аналогично строят зависимости 8пр = е'пр (lg V)*. где Т0 и bT: = Td/(Todo) — соответственно температура и коэффициент приведения; d0 — плотность полимера при температуре приведения. В качестве примера рассмотрим использование принципа тем-пературно-временной суперпозиции для случая релаксации напряжения. На рис. V. 15 приведены кривые релаксации напряжения полимера при различных температурах. Согласно принципу темпе-ратурно-временной суперпозиции кривые релаксации напряжения, снятые при разных температурах, можно наложить на один обобщенный график путем простого их смещения вдоль оси логарифма времени на величину, зависящую от температуры. Выбрав в качестве температуры приведения Т0 какую-либо произвольную температуру, например Ть, станем сдвигать остальные кривые вдоль оси логарифма времени по отношению к стандартной кривой до тех пор, пока участки кривых не совместятся и не образуют одну обобщенную кривую, показанную на рис. V. 15 (справа). Отрезок, на который следует сдвинуть каждую исходную кривую вдоль оси логарифма времени для получения обобщенной кривой, носит название фактора сдвига или параметра приведения ат. Фактор сдвига ат в первом приближении представляет собой отношение времени релаксации полимера при температуре Т к времени его релаксации при температуре приведения Т0, т. е. В более точных построениях, прежде чем произвести смещение, кривые нормализуют по температуре приведения Т0 и соответствующей ей плотности р0 путем пересчета по формуле где Я -11 Р *™ коэффициенты вязкости и плотности полимера при температуре "Ч* и PJ'—Эти же величины при температуре приведения Tt. где tr соответствует температуре снятия экспериментальной кривой, а <25 отвечает температуре приведения, TT и т25 — соответствующие времена релаксации Подобным же образом проводится перемеще- где tr соответствует температуре снятия экспериментальной кривой, a t25 отвечает температуре приведения, Гт и т25 — соответствующие времена релаксации Подобным же образом проводится перемеще- где 0Э (т', Г0) — функция длительной прочности (аэ — некоторое эквивалентное напряжение), аналитическая форма которой зависит от режима нагружения, например уравнение (6.123); т'=т/аг — модифицированная долговечность; ат — коэффициент температурно-временной редукции; р и р0 — плотность при текущей температуре Т и температуре приведения Т0. Была предпринята попытка использовать метод приведенных переменных [45, с. 495; 46, с. 99] для определения прочности при заданной температуре приведения и различных скоростях деформации. Характеристики прочности являются функциями скорости деформации и температуры. Если, например, повышение температуры от Ts до Т вызывает уменьшение всех времен релаксации [45, с. 495] в ат раз, то, согласно Ферри, количество энергии, вызывающее разрушение, должно накапливаться за эквивалентное время */ат (t — время разрушения при стандартной температуре Ts) при скорости деформирования VaT. Значение VaT определяется временем до разрушения. Отсюда следует, что данные по разрушающему напряжению могут быть приведены к одной стандартной температуре, если построить зависимость произведения (УрТуТ от VaT. Такая зависимость была получена Смитом [46, с. 99] для вулканизата бутадиен-стирольного каучука при стандартной температуре приведения Ts = 263° К (рис. 1.3). Отклонение, наблюдаемое при низких температурах, Ферри связывает с возникновением температурного градиента при наступлении вынужденноэластической деформации [45, с. 496]. Метод приведенных переменных, по-видимому, применим не только в области высокоэластического состояния, но распространяется также на область стеклообразного состояния.  Тенденция увеличения Теоретические предпосылки Теоретические соотношения Теоретических предпосылок Теоретическими предсказаниями Теоретически необходимое Теоретически требуемого Теоретической прочности Теоретическое рассмотрение |
- |
Навигация