|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуре протекает Мезитилальдегид можно получить [1] из мезитилена по реакции Гаттермана [21, модифицированной Адамсом [3]. В смесь углеводорода, Ц. ц. и тетрахлорэтана при перемешивании при комнатной температуре пропускают сильный ток хлористого водорода до тех В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой (рис. 3 в Приложении I; капельная воронка заменена газоподводящей трубкой), помещают 17,5 г метанола и 38 г 40%-ного раствора формальдегида, охлаждают содержимое колбы до — 5 °С и при этой температуре пропускают через реакционную смесь в течение 2 ч сухой хлористый водород (получение см. рис. 6 в Приложении I). Выпавшее масло отделяют в делительной воронке, а о оставшийся раствор снова в течение 2 ч пропускают сухой хлористый водород. Масло отделяют, соединяют с первой порцией, высушивают над плавленым СаСЬ и подвергают дробной перегонке с высоким дефлегматором (рис. I в Приложении I). Выход около 12 г (33% от теоретического); т. кип. 55 — 58 °С при 760 мм рт. ст., п® 1,3975. Циклогексанол. Гидрирование проводят в каталитической установке (см. стр. 51). В трубку помещают влажный катализатор, собирают прибор (см. рис. 27; все пробки должны быть каучуковыми) и проверяют его на герметичность. Далее вместо трубки с винтовым зажимом к приемнику // присоединяют склянку Ти-щенко с H2SO4 и в течение 30 мин при комнатной температуре пропускают водород из газометра (см. стр. 54), проверяя чистоту выходящего водорода (беззвучное воспламенение отобранной пробы; водород взрывоопасен; правила работы см. стр. 271). После этого, не прекращая подачи водорода, печь нагревают до 160— 180°С и поддерживают температуру в этом интервале до окончания работы. Гидрируемое вещество начинают вводить в трубку только тогда, когда прекратится выделение воды. Смесь. 600 и (7,7 моля) бензола, 60 g (2 моля) пара-формалвдегида ' н 60 г измельченного в порошок хлористого цинка z нагревают до 60° при перемешивании. Затем при этой температуре пропускают в реакционную смесь быстрый тор хлористого водорода до прекращения его поглощения (около 20 кинут). Бензольный слой отделяют, Получение 2-окси-1-нафтальдегида (хлористый водород, цианистый водород, хлористый цинк, абсолютный этиловый эфир в качестве растворителя) [4]. К хорошо охлажденной смеси 15 г (0,10 мсци) р-нафтола, 45 мл эфира и 6,9 з (10 мл, 0,26 моля) сухого Цианистого водорода прибавляют 15 е (0,11 моля) безводного хлористого цинка. Через полученную смесь в продолжение 2,5 час. при комнатной температуре пропускают безводный XJKH ристый водород. В течение этого времени на дно оседает темное-маслянистое вещество, которое постепенно затвердевает. Это-вещество тщательно промывают эфиром, а затем подвергают непродолжительному нагреванию с водой. Маслянистое вещество,. кристаллизующееся при охлаждении, получается с почти количественным выходом; после перекристаллизации из разбавленного этилового спирта препарат имеет т. пл. 81°. В четырехгорлую крутлодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 11,0 г (0,1 моля) пирокатехина и добавляют по каплям 13 мл свежеперегнанного треххлористого фосфора. Затем к смеси пипеткой добавляют 0,09 мл воды. При медленном нагревании на водяной бане начинается сильное вспенивание реакционной смеси. Содержимое колбы кипятят 3 часа. После охлаждения добавляют 70 мл безводного четыреххлорис-того углерода, заменяют капельную воронку газоподводящей трубкой и при перемешивании и охлаждении льдом и солью (примечание 1) пропускают умеренный ток хлора (около 15—20 минут). При этом раствор приобретает желтый цвет. После этого при комнатной температуре пропускают сернистый ангидрид в течение 15—20 минут. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 119—122°/12 мм, при стоянии вещество кристаллизуется (примечание 2). Тиоамид 2,2-диметилтетрагидротиопиран-4-карбоновой, кислоты. В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и трубкой для подачи газа, помещают смесь 33,0 г (0,24 моля) нитрила 2,2ч-диметилтетрагидротиО'~ пиран-4-карбоновой кислоты, 120 мл пиридина и 40 .мл три-эткламина (прим. 2). Реакционную смесь нагревают д<> 70—75° и при перемешивании пропускают высушенный над хлористым кальцием ток сероводорода в течение 6—7 ч. Охлаждают до 0° и при этой температуре пропускают ток сероводорода еще 30 мин и оставляют при комнатной температуре в течение 46—48 ч. Растворители отгоняют в вакууме водоструйного насоса и оставшийся кристаллический тио'а-мид перекристаллизовывают из 100 мл бензола. Выход 20,0—20,4 г (44,9—45,8%), т. пл. 106—107°. Диамид. В раствор 19,7 г (0,06 моля) описанного выше хлорангидрида в 500 мл сухого бензола при комнатной температуре пропускают ток сухого газообразного аммиака до полного насыщения. Смесь оставляют стоять в течение Одного часа, после чего отфильтровывают и для удаления хлористого аммония переносят вещество с фильтра в стакан, содержащий 100 мл воды, тщательно перемешивают, снова отфильтровывают и осадок t на фильтре промывают тремя порциями воды по 30 мл каждая. После высушивания на воздухе получают 16,1 —16,3 г,или 94,9—96,1°/„ теоретического количества чистого вещества с т. пл. 184° (при-, мечание 2). Реакционную смесь при перемешивании охлаждают до 0^ я при этой температуре пропускают энергичный ток хлористого водорода в течение 1,5—2 часов (примечание 2j. После окончания реакции смесь оставляют на ночь в холодильном шкафу при температуре 0—Г1, затем содержимое колбы разбавляют 300 мл ледяной воды, отфильтровывают выпавший осадок, промывают подои, отжимают и высушивают на воздухе. Получают 28,0— 28,5 г продукта (примечание 3) с т. пл. 98—10СГ. После перекристаллизации из 200 мл 65%-него этилового спирта-т.. ил. 100—101 „ выход 26,0—26,5 г, или 86,1—^7,7% теоретического количества. Через помещенный в колбу хлористый аллил при комнатной температуре пропускают кислород в течение 10—15 минут. Затем при охлаждении (температура реакционной массы Сероводород, полученный действием соляной кислоты на сульфид железа, очищают от паров хлористого водорода и влаги последовательным пропусканием его через дистиллированную воду, безводный хлористый кальций и фосфорный ангидрид, после чего сероводород поступает в трубу с окисью празеодима. Температуру в печи доводят до 1300° и при этой температуре пропускают сероводород в течение 5 часов. Затем печь охлаждают (в токе сероводорода) до комнатной температуры и выгружают продукт сульфидирования. При обработке целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии большого количества серной кислоты при повышенной температуре протекает ацидолиз целлюлозы, основным продуктом которого является октаацетат целлобиозы: Показано, что присоединение хлора ко многим ненасыщенным соединениям при комнатной или при несколько повышенной температуре протекает необратимо (ср. стр. 296), в то же время присоединение брома очень часто представляет собой обратимую реакцию. Вследствие этого радикалы брома используют для цис-тракс-изомеризации геометрических изомеров, напримерз Показано, что присоединение хлора ко многим ненасыщенным соединениям при комнатной или при несколько повышенной температуре протекает необратимо (ср. стр. 296), в то же время присоединение брома очень часто представляет собой обратимую реакцию. Вследствие этого радикалы брома используют. для ^ис-транс-изомеризации геометрических изомеров, напримерз ^является равновесной, для того чтобы сдвинуть ее вправо, применяют избыток одного из исходных веществ. Обычно используют р5... 10-кратное количество более дешевого компонента — спирта. ; При ацилировании аминов кислотами для полного превраще-?ния их в амиды применяют избыток кислоты и отгоняют образующуюся воду. В «случае взаимодействия аминов с галогенангидри-^дами и ангидридами кислот (реакции практически необратимы) ^Соотношение реагентов берется близким к теоретическому. ; Температура реакции. Реакция зтерификации при комнатной .Температуре протекает чрезвычайно медленно. Например, при ^Смешении эквимолярных количеств этилового спирта и уксусной [кислоты для достижения равновесных концентраций требуется ,при этих условиях почти 16 лет, а при 155°С процесс заканчива-Йется через несколько часов. Для сдвига равновесия в сторону образования сложного эфира прибегают к отгонке последнего, если его температура кипения не очень высока. Б противном случае ^удобнее в процессе реакции отгонять воду. Пиролиз часто проводили в присутствии небольшого количества цинковой пыли. В частности Бер и ван-Дорп [1] впервые осуществили эту реакцию, пропуская пары ото-лилфенилкетона над цинковой пылью/ Однако и До настоящего времени представляется сомнительным, чтобы применение цинка давало какое-либо заметное улучшение.. В двух сериях параллельных опытов [34, 55], проведенных с цинковой пылью и без нее, получились совершенно Одинаковые результаты. При получении 2- и 3-метоксипроизвод-ных метилхолантрена [51, 53] выходы в присутствии цинка 36 и 38%, а в отсутствии его —40 и 32%. Хершберг [33] наблюдал, что при пиролизе отолил-п-нафтилкетона при 400—41СР в присутствии цинковой пыли выход 1,2-бензан-трацена составляет 61%, ко что без цинка реакция при этой температуре протекает весьма медленно. Это является единственным определенным указанием на то, что цинк оказывает какое-либо влияние, но и в этом случае возможно, что это влияние ограничивается лишь некоторым понижением температуры пиролиза. Обычно продукты окисления достаточно устойчивы в присутствии солей йодной и йодноватой кислот, но лучше не допускать большого избытка окислителя. Примером довольно легко окисляемого соединения является глиоксило-вая кислота, образующаяся при окислении йодной кислотой некоторых полиоксикислот.глиоксиловая кислота окисляется [36] йодной кислотой, образуя муравьиную кислоту и углекислоту, но скорость этой реакции при комнатной температуре чрезвычайно мала по сравнению со скоростью образования глиоксиловой кислоты из полиоксикислот. Хотя окисление муравьиной кислоты и формальдегида йодной кислотой при комнатной температуре протекает медленно, однако через-несколько часов результат этой реакции становится довольно заметным [122J. При нормальном течении реакции не происходит никакого изменения цвета реакционного раствора, обусловленного выделением иода; если окраска появляется,, то это указывает на присутствие веществ, способных восстанавливать соединения иода до низших степеней окисления. В некоторых случаях выделение иода не оказывает существенного влияния на образование нормальных продуктов окисления [H9J. 3. Восстановление в присутствии палладиевого катализатора при комнатной температуре протекает не гладко. Для проведения процесса в этих условиях в растворе этилового спирта, содержащем едкое кали, можно в качестве катализатора применять никель Ренея; однако в этом случае для восстановления требуется около 15 час. Взаимодействие алкилдихлор- и диилкил хлор фосфитов, а также диалкилфосфитов с хлористым водородом при комнатной к более низкой температуре протекает значительно медленнее. Таким образом, даже при соотношении КОН : РС1Я = 3: 1 основным продуктом реакции является ди а л кил фосфит. Эти же зашпомер-^ ности были получены позднее при изучении реакции трсххлористо-го фосфора и бутилового спирта [2]. Получение и свойства низших фосфитов описаны в работах [1, 3, 4]. той при комн. температуре протекает медленно (ср. Р-4е). комнатной температуре, протекает за 4-5 ч. Выход полимера после двукратного Как было показано, реакция бис(циклооктадиен-1,5) платины с 2,3-диметилбутадиеном-1,3 протекает путем окислительного 1,4-присоединения комплекса платины (0) с одновременным отщеплением одного из циклооктадиен- 1,5-овых лигандов, приводящего к платинациклопентену-3. В то же время аналогичная реакция бутадиена-],3 при комнатной температуре протекает с димеризаци-ей, давая 1-платнна-2,5-дивинилциклопснтан. Предполагают, что обе реакции включают промежуточное образование л-аллильных соединений [393].  Теоретические исследования Таутомерное равновесие Теоретических концепций Теоретических соображений Теоретическим количеством Теоретически рассчитанные Теоретически возможного Теоретическое обоснование Теоретического обоснования |
- |
Навигация