|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуре разбавляют До сих пор мы говорили о полуацеталях и ацеталях, так как при комнатной температуре равновесие реакции между спиртами и кетонами сдвинуто в сторону, противоположную образованию полукеталей и кеталей. Кетали получают в результате реакции кетона с еы^-диолом. Наиболее важным кеталем является, пожалуй, 2,2-диметоксипропан, который получают в промышленных условиях реакцией ацетона с метанолом в присутствии кислоты. 5. Реакцию можно вести при любой температуре от 70 до 175°. При более низких температурах процесс протекает гораздо медленнее и для проведения его лучше всего кипятить ацетон и анилин (взятые в теоретическом количестве) с иодом, который служит катализатором, в течение довольно длительного времени. Вне зависимости от продолжительности и от температуры процесса выход получается в указанных выше пределах, если учесть количество анилина, выделяемого обратно в конце реакции. При более высокой температуре равновесие, как и следует ожидать, достигается быстрее и пепрореагировавтего анилина выделяется относительно немного. В результате типичного опыта было получено 40 г анилина и 297 г ацетон-анила, а также 11 г промежуточной фракции. Реакция идет с высокой скоростью. При комнатной температуре равновесие сдвинуто вправо. Ароматический углеводород выступает в роли переносчика электронов. При комнатной температуре равновесие сдвинуто в сторону экваториальной конформации (соотношение 19 : 1), так как в экваториальной форме расстояние между метильной группой и соседними Н-атомами больше. В экваториальном положении метильная группа расположена далеко от ближайших соседей — двух атомов водорода у соседних С-атомов. В аксиальном положении метильная группа удерживается связью, параллельной связям, ведущим к ближайшим[соседям в пространстве —двум аксиальным атомам водорода: При взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом в пиридине 'без нагревания обычно образуется ее полный ацетат с сохранением конфигурации у Q. При повышенной температуре равновесие в растворе между аномерными формами исходного моносахарида устанавливается очень быстро, и поскольку экваториальный гидроксил р-аномера ацети-лируется значительно быстрее аксиального гидроксила а-аномера, конечным продуктом реакции независимо от исходной конфигурации будет полный ацетат р-аномера. Направление реакции здесь определяется кинетическим фактором. D-Галактуроновая кислота, для которой образование подобной бицик-лической системы невозможно, в обычных условиях не дает лактона. Равновесие между D-глюкуроновой кислотой и глюкуроном подробно изучено 18. В водных растворах равновесные концентрации этих соединений сильно изменяются в зависимости от температуры (при 20° С равновесная смесь содержит 80% кислоты и 20% лактона, при 100° С —40% кислоты и 60% лактона). При комнатной температуре равновесие устанавливается очень медленно (за месяц при 20° С в кислоту превращается всего 20% первоначального количества глюкурона), но при 100° С равновесие достигается уже за 2—3 ч. Смит [13] изучил равновесие между уксусной кислотой и водным раствором П. в. с помощью титрования последней перманганатом, который не реагирует с надуксусной кислотой. В разбавленном растворе при 0° гидролиз надуксусной кислоты происходит настолько медленно, что надкислоту можно титровать иодометрически. При комнатной температуре равновесие достигается только через несколько дней. Однако эта реакция очень сильно ускоряется 1%-ной серной кислотой или нагреванием до 70°. Так, Фернхолън [14] нагревал смесь 30 мл 30%-ной П. в. и 300 мл уксусной кислоты в течение 5 час при 70° и выдерживал 2 дня при комнатной температуре. В полученном растворе содержалось 2—2,5% надуксусной кислоты. При низких температурах скорость образования а-нафталин-сульфокислоты в несколько раз выше, чем р-изомера, поэтому главным образом и получается а-нафталинсульфокислота с примесью р-изомера. При повышении температуры а-нафталинсульфокислота гидролизуется в 16 раз быстрее, чем р-изомер, следовательно, количество сс-нафталинсульфокислоты уменьшается, а р-изомера — все более увеличивается. Таким образом, при высокой температуре равновесие реакции сульфирования нафталина сдвинуто для а-изомера влево, а для р-изомера, как более устойчивого к гидролизу, — вправо. При низких температурах скорость образования а-нафталин-сульфокислоты в несколько раз выше, чем р-изомера, поэтому главным образом и получается а-нафталинсульфокислота с примесью р-изомера. При повышении температуры а-нафталинсульфокислота гидролизуется в 16 раз быстрее, чем р-изомер, следовательно, количество сс-нафталинсульфокислоты уменьшается, а р-изомера — все более увеличивается. Таким образом, при высокой температуре равновесие реакции сульфирования нафталина сдвинуто для а-изомера влево, а для р-изомера, как более устойчивого к гидролизу, — вправо. Смит [13] изучил равновесие между уксусной кислотой и водным раствором П. в. с помощью титрования последней перманганатом, который не реагирует с надуксусной кислотой. В разбавленном растворе при 0° гидролиз надуксусной кислоты происходит настолько медленно, что надкислоту можно титровать иодометрически. При комнатной температуре равновесие достигается только через несколько дней. Однако эта реакция очень сильно ускоряется 1%-ной серной кислотой или нагреванием до 70°. Так, Фернхолън [14] нагревал смесь 30 мл 30%-ной П. в. и 300 мл уксусной кислоты в течение 5 час при 70° и выдерживал 2 дня при комнатной температуре. В полученном растворе содержалось 2—2,5% надуксусной кислоты. При комнатной температуре равновесие достигается лишь через 40сут. К 100 мл полученного раствора при встряхивании прибавляют 10 з глюкозы,, поддерживая температуру на уровне 40й О гит ниже, и в заключение выдерживают смесь 2 ч при комнатной температуре. Затем разбаплягог 100 мл СНС1? ц массу выливают npit перемешивании в ^00 мл смеси льда с водой. Отделяют хлороформный слой, полный слой встряхииагот с СПС1Я, Объединенные хлоро-ф>1>.\шые растворы промыццют водой, растиором J4aHCO3 н после высушивания пад Са1Да отгоняют ОНС13 в вакуум?. Остаток растворяют и возможно меньшем количестве эфира, из которого при сильной охлаждении выкристаллизовывается ацетобром-/?-! люкоаа; т. ил. 87—89° G; выход 66% от теоретического. Но другому способу псе колнчесгпо описанного выше реакционного раствора и 216 г пента-О-апо'тл-р-Д-глюколы выдерживают 2 ч при комнатной температуре, разбавляют 300 мл СНС13, нылпвают на смесь льда с водой (800 ли), обрабатывают, как указано выше, и получают ацс-тобром-О-глюкозу с выходом 84% от теорс"гйчр-ско1'о. Способ А (для чистых кислот). Раствор 1 ммоля триэтиламнна в 2 мл сухого ацетона1' нейтрализуют соответствующей кислотой. Полученный раствор прибавляют к раствору 0,5 ммолн соответствующего феиацилброыида (фенацил-бромида, л-бромфенацилбромида, я-фелилфенацилбромлда) в 3 мл сухого ацетона. Вскоре выпадает осадок бромида триэтнламмокия. Выдерживают смесь 3 ч при комнатной температуре, разбавляют 10 мл воды, отсасывают вьшишп;п{ эфир и тщательно промывают 5% -иым раствором бикарбоната натрии я затем водой. После этого перекристаллизовывают вз водного этанола. Синтез 9-метоксиантрацена. Раствор 1 г антрона и 1,9 г ди-метилсульфата в 25 мл дихлорметана добавляют при интенсивном перемешивании к раствору 8 г NaOH и 250 мг ТЭБАХ в 25 мл воды. Смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, разбавляют 100 мл воды, извлекают дихлорметаном. Органический слой промывают 10%-ной НС1, 5%-ным NaHCOs, сушат (MgSC^). Остаток после удаления растворителя кристаллизуют из петролейного эфира (т. кип. 40—60°С). Выход 1,07 г (100% от теоретического); т. пл. 97 "С. Общая методика фосфорилирования спиртов. Раствор 0,25 моль (25%-ный избыток) диалкилфосфита в 60 мл ССЦ добавляют по каплям при интенсивном перемешивании у внешнем охлаждении (баня со льдом) к "смеси 0,2 моль спирта, 120 мл ССЦ, 60 мл 50%-ного NaOH и 1,6 г [5% (мол.)] ТБАБ при 20 — 25 °С. Перемешивают 3 ч при комнатной температуре, разбавляют дихлорметаном (50 мл), фильтруют. Фильтрат промывают 26 мл 2%-ной соляной кислоты, водой (2X25 мл), сушат (MgSO4), растворители удаляют в вакууме (6,1 мм рт. ст.) при 30 — 40 d Получают аналитически чистые фосфаты. Общая методика N-фосфорилирования. А. К раствору 0,1 — 0,125 моль диалкилфосфита и 0,1- моль амина в 30 мл дихлорметана добавляют по каплям при перемешивании 30 мл ССЦ в 30 мл СН2С12 и 40 цл 20%-иого NaOH, содержащего 1 г ТЭБАХ, перемешивают 1 ч при 0 — 5 "С (охлаждение льдом с солью) и I ч при комнатной температуре, разбавляют 25 мл дихлорметана, отделяют органический слой, промывают его 50 мл 5%-ной НС1 и водой (2X50 мл), сушат (MgS04), удаляют растворитель и выдерживают 1 ч при 30— 40 °С в вакууме (0,1 — 0,5 мм рт. ст.) или кристаллизуют. Получают чистый препарат. В. К раствору 0,05 моль диалкилфосфита и 0,05 моль амнва в 15 мл СНгС1г добавляют при 20 °С смесь 8,3 г 10,025" моль) СВг4> 30 мл СНгС1г, 20 мл 20%-ного NaOH и 0,5 г ТЭБАХ. Перемешивают 3 ч при комнатной температуре, разбавляют 25 мл СШСЬ, далее обрабатывают, как описано выше. Общая методика фосфо ри ли р ОБ аии я О- алкилги д ро -ксиламйнов. Добавляют по каплям 22,5 мл 50%-иого КОН при интенсивном перемешивании и наружном охлаждении к смеси 0,1 моль гидрохлорида О-алкилгидроксиламина, 0,125 моль диэтилфосфита, 80 мл СС14 и 1 г ТЭБАХ при 15— 20 "С. Перемешивают 2 ч при комнатной температуре, разбавляют 100 мл дихлорметаиа, фильтруют, отделяют органический слой, сушат (MgSO4), удаляют растворители, остаток выдерживают 1—2 ч при 30 — 40 "С (0,1 мм рт. ст.). Получают чистый препарат, Общая методика. К смеси 40 мл СН2С12 и 4,1 мл 9,5 н. водного раствора NaOH добавляют 100 мг ТЭБАХ и затем при О °С в атмосфере Na за 10 мин при интенсивном перемешивании добавляют смесь 0,4 моль бром-малонового эфира н 0,4 моль непредельного соединения, перемешивают 1 ч при О "С и 2 ч при комнатной температуре, разбавляют 35 мл воды, отделяют органический слой, сушат (NaaSO^), растворитель удаляют, остаток обрабатывают эфиром, отделяют катализатор; полученный продукт при необходимости очищают на 8,5 г свежеперегнанного а-этоксиэтшшеркаптана (примечание 1) растворяют в 20 г сухого пиридина (примечание 2) и охлаждают снегом с солью до —5°, При интенсивно работающей мешалке добавляют из капельной воронки 9 г свежеперегнанного хлористого ацетила с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5°. Немедленно выпадает €елый осадок хлоргидрата пиридина. После окончания при-ливания хлористого ацетила перемешивание продолжают еще полчаса и реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Разбавляют реакционную смесь эфиром и водой, водный слой экстрагируют эфиром, объединенные эфирные вытяжки промывают водой для удаления пиридина и сушат сульфатом натрия или магния. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме и получают 7,6 г 1-этокси--1-ацетилмеркаптоэтана с т. кип. 60—63,5° при 17 мм (64% от теоретич.)- перемешивают 14 ч при комн. температуре, разбавляют Н2О и экстра- 1 часть (по объему) третичного спирта медленно приливают (покаплям)к 1,2объема 85-процентной сорной кислоты при интенсивном перемешивании и температуре реакционной смеси 10°; реакция проходит при этом, невидимому, моментально, но для большей вероятности реакционную смесь оставляют стоять при продолжающемся перемешивании еще 1 час при комнатной температуре, разбавляют затем 10—15-кратным объемом воды и подвергают  Теоретические результаты Теоретические зависимости Теоретических представлений Теоретическими расчетами Таутомерного равновесия Теоретически возможные Теоретическое количество Теоретического длительность Теоретического полученный |
- |
Навигация