|
|
|
Главная --> Справочник терминов Тщательно высушенную Промежуточное образование фенил-катиона при проведении реакции Шимана было доказано А.Н.Несмеяновым и Т.П.Толстой. Если термическое разложение предварительно тщательно высушенного тетрафторбората диазония проводить в присутствии таких слабых нуклеофилов, как хлор- и бромбензол, то образовавшийся на первой стадии чрезвычайно реакционноспособ-ный фенил-катион заставит атомы галогена в этих соединениях предоставить свои неподеленные пары р-электронов для образования с ним ковалентной связи: 12мм. Капилляр должен быть тонкостенным с внутренним диаметром 0,8—1,0 мм и запаян с одного конца. Открытым концом капилляра набирают немного тщательно высушенного и тонко измельченного вещества. Чтобы сместить его на дно капилляра и утрамбовать, капилляр бросают несколько раз через вертикально стоящую на столе трубку диаметром около 10 мм и длиной 50—60 см. Плотный слой вещества в капилляре должен быть высотой около 2 мм. Определение температуры плавления в капилляре. Определение температуры плавления нагреванием вещества в капилляре весьма удобно, так как при этом расходуется лишь несколько миллиграммов вещества. Капилляр для определения температуры плавления вытягивают из чистой и сухой стеклянной трубки диаметром 10— 12 мм. Капилляр должен быть тонкостенным с внутренним диаметром 0,8—1,0 мм и запаян с одного конца. Открытым концом капилляра набирают немного тщательно высушенного и тонко измельченного вещества. Чтобы сместить его на дно капилляра и утрамбовать, капилляр бросают несколько раз через вертикально стоящую на столе трубку диаметром около 10мм и длиной 50—60 см. Плотный слой вещества в капилляре должен быть высотой около 2 мм. 1-Амвно-3-трвтфторметилбензол-4-сульфокислота 1166]. Растворяют *и* *э 1-амино-З-трифторметилбензола в 1 л тщательно высушенного о-дищюрбен-i зола, прибавляют при перемешивании 120 г свежеперегнанной хлорсульфоно вой кислоты и медленно нагревают до 180° С; при вгом происходит энергичй*' выделение хлористого водорода (4—5 ч). Смесь охлаждают, Отсасывают осадо промывают его эфиром. Сухой порошок растворяют при нагревании е 600 2 н. раствора Ка2СО, и 1 л воды, экстрагируют эфиром непросульфирован) основание и подкисляют НС] (ио коню); сульфокислота выпадает в осад,,™ Реакция протекает значительно быстрее, если в раствор магнийорганического соединения в эфире вводить формальдегид в газообразном состоянии. В этом случае применяется следующая методика: при сухой перегонке (из реторты) па-раформа, тщательно высушенного над пятиокисью фосфорЗг образуется формальдегид, который сразу вводится по шире- По истечении 2 час. полученный реактив Грииьяра охлаждают до комнатной температуры и, заменив капельную воронку пробкой, постепенно при сильном механическом перемешивании прибавляют 30 г истертого в тонкий порошок и тщательно высушенного параформа (примечание 2); реакционную смесь нагревают далее до тех пор, пока она не превратится в однородную густую массу (5 — 6 час.). В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 3 г твердого КОН (правила работы см. стр. 270) и 7,5 г гваякола (синтез см, стр. 64) и дают смеси реагировать, не охлаждая ее. Когда реакция закончится, содержимое колбы перемешивают стеклянной палочкой, а затем в .течение 3 ч нагревают на масляной бане при 150 °С (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см, стр. 262), подсоединив к водоструйному насосу для удаления воды. После этого в колбу прибавляют 0,2 г тщательно высушенного медного катализатора (приготовление см. стр. 186), 8,1 г бромбензола и несколько капель гваякола. Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой; затем колбу снабжают воздушным холодильником и нагревают на масляной бане до 160—180 °С. В это время реакционная масса разжижается и окраска ее переходит в красную или пурпурную. Температуру постепенно повышают до 200 °С и поддерживают ее на этом уровне в течение 2 ч. Затем убирают баню, дают реакционной смеси охладиться до комнатной температуры и экстрагируют ее последовательно водой (5 раз по 15 мл) и эфиром (3 раза по 10 мл). Чтобы облегчить экстрагирование, твердое вещество измельчают стеклянной палочкой. Соединенные эфирные и водные растворы переносят в круглодонную колбу на 500 мл, отгоняют эфир на водяной бане (эфир легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и остаток подвергают перегонке с перегретым водяным паром (рис. 4 в Приложении I); температура пароперегревателя 180—200 °С (перегонная колба находится в масляной бане). Собирают 1400 мл дистиллята, содержащего 2-метоксидифениловый эфир, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Выход около 5 г (50% от теоретического); т. пл. 75—77°С, В качестве адсорбентов наиболее часто используют окись алюминия или силикагель. Для успешного разделения смеси большое значение имеет равномерное наполнение хроматографнческой колонки. Безусловно, следует избегать пузырьков воздуха, неравномерной засыпки и в особенности трещин в адсорбенте. При заполнении колонки лучше всего приготовить суспензию тщательно высушенного адсорбента в растворителе, которым будет осуществляться элюирование, и эту суспензию медленно перенести при постукивании в хроматографическую колонку. Когда заполнение колонки закончено, адсорбент покрывают сверху крупным песком или ватой. Необходимо следить за тем, чтобы хроматографическая колонка ни на секунду не оставалась «сухой» (без слоя растворителя над адсорбентом), так как в противном случае в слое адсорбента образуются трещины. В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной эффективной мешалкой, капельной воронкой н обратным холодильником с осушительной трубкой, наполненной натронной известью, готовят суспензию,состоящую из 0,5 моля тонкоразмолотого амида натрии (см. разд. Е) в 75 мл диметиланилина, тщательно высуженного едким кали и перегнанного. При перемешивании добавляют по каплям 6,4 моля тщательно высушенного (порошкообразным едким- калн нлн гидроокисью бария) и перегнанного пиридина, заменяют капельную воронку на внутренней" ' трубкой с фосфорным ангидридом, смешивают 35 г хлористого бензоила и мелко растертое азотнокислое серебро, взятое приблизительно с 20%-иым избытком против рассчитанного по теории количества, причем смесь охлаждают до —15° в течение 2,5 час. при постоянном взбалтывании. По окончании реакции содержимое колбы фильтруют через слой тщательно высушенного асбеста. При этом получается довольно чистый бензоилнитрат в виде Получение 2,4-диокси-6-метилбензальдегида (хлористый водород, цианистый цинк, абсолютный этиловый эфир в качестве растворителя) [5]. Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл снабжают мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ?кода газа, достигающей почти до дна колбы (чтобы трубка не забилась, диаметр ее должен быть достаточно большим). Между трубкой и аппаратом, в котором получают сухой хлористый водород, устанавлипают предохранительную склянку. Верхнюю часть холодильника соединяют с трубкой, ведущей к промывной •склянке с серной кислотой, затем к предохранительной склянке, и, наконец, к поверхности водного раствора едкого натра. В реакционную колбу помещают 20 в {0,16 моля) тщательно высушенного орсина (не содержащего кристаллизационной воды) и 200 мл абсолютного эфира, после чего прибавляют 28,1 Е (0,24 моля) сухого цианистого цинка. Пускают в ход мешалку и быстро пропускают через смесь ток сухого хлористого водорода. Реакционная масса приобретает при этом темно-розовую окраску, и продукт конденсации начинает выделяться в виде густого масла. Примерно черпз 1,5 часа эфир насыщается хлористым водородом, который после этого пропускают уже медленнее в течение еще 30 мин. Затем эфир декантируют и твердый остаток кипятят в продолжение 2—3 мин. со 100 мл воды; раствор фильтруют R горячем состоянии, охлаждают и получают кристаллический препарат (с выходом 85%), который после перекристаллизации из воды имеет т. пл. 178—180°. В тщательно высушенную двухгорлую колбу вместимостью 100 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, вносят кристаллик иода, железные опилки, толуол и по каплям бром. Реакция начинается через несколько минут. Ее течение регулируют, погружая колбу в горячую или холодную воду. Бромистый водород отводят из холодильника через трубку, соединенную с воронкой, опрокинутой в стакане над водой. Полимеризацию проводят в трехгорлой колбе, снабженной электромеханической мешалкой с затвором, термометром, капельной воронкой, на водяной бане. Тетрахлорид титана разлагается под влиянием влаги воздуха. Поэтому для работы следует использовать тщательно высушенную посуду и реактивы. Растворителем для полимеризации служит чистый высушенный дихлорэтан. Методика работы. Тщательно высушенную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, продувают инертным газом (азотом) в течение 3—5 <мин. Все операции проводить в условиях, исключающих попадание влаги. Затем в колбу наливают 140 мл дихлорэтана и охлаждают до 0°С в бане с охлаждающей смесью. Сухой пипеткой вводят 2 мл четыреххлористого титана и из капельной воронки по каплям добавляют стирол (7 мл). Мономер вводят в течение 30—40 мин, при этом следят, чтобы температура не превышала 0°С. После введения мономера смесь перемешивают еще 30 мин и затем наливают 150— 180 мл метилового спирта (для разложения реакционной смеси). Выделившийся полимер отделяют, промывают метиловым спиртом и высушивают. Условия получения р-кетоэфиров очень разнообразны. Продолжительность реакции колеблется от нескольких минут до нескольких дней, температура реакции—от 25° до 140°. Но во всех случаях необходимо применять чистые безводные исходные вещества и тщательно высушенную аппаратуру, защищенную от доступа влаги. В тщательно высушенную двухгорлую колбу, снабженную об- Смесь 50 г свежеперегнанного метилметакрилата и 50 г хлор-ангидрида акриловой кислоты помещают в тщательно высушенную ампулу в атмосфере азота. К смесн добавляют 0.2 г диннтрнла п,о'-азо-бис-о,т-днметилвалерьяновой кислоты. Ампулу, содержащую смесь, снабжают обычным капилляром, погруженным ниже поверхности мономера, а вывод капилляра защищают осушительной трубкой. Смесь нагревают на водяной бане при 50°, пропуская при этом через капилляр медленный ток азота. Содержимое ампулы становится довольно вячкнм через 1 час, и капилляр поднимают чуть выше поверхности полнмеризующейся массы. Нагревание продолжают в общем 3 — 4 часа, к концу этого периода содержимое ампулы становится твердым, прозрачным и бесцветным. Сополимер выделяют с почти количественным выходом, разбивая стеклянную ампулу в атмосфере азота во избежание гидролиза хлорангидрида Характеристика раствора бутиллития производится гидролизом н титрованием гидроокиси лития стандартной кислотой. Концентрация доводится давлением к-пентана до 1,0 М. Полимеризация осуществляется очень просто; приливают 84 мл чистого изопрена, 180 мл пстролейного эфира или к-пентана и 3,0 мл раствора бу-тиллитип о круглодонную колбу, предварительно тщательно высушенную и промытую инертным газом (лучше гелием или аргоном). Все операции должны производиться в условиях, абсолютно исключающих присутствие кислорода и воды, колбу закрывают и помещают в водяную баню при 30°. Полимеризация идет примерно 18 час. В конце этого периода колбу вынимают из воды и содержимое выливают в метанол, содержащий около 3% (по весу, считая на полимер) антиокислителя — фенил-Р-нафтиламина Полимер коагулируется, его отфильтровывают, тщательно промывают метанолом н сушат в вакууме при 50°. Полимер, полученный таким образом, состоит из 77,4°/о цис-1,4-тоыера. 13% транс-1,4-изомера и около 9,5% 3.4 изомера. В тщательно высушенную 5-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, защищенным хлор кальциевой трубкой, помещают 100 г холестерина (примечание 1), 750 мл ацетона (примечание 2) и 1 000 мл бензола (примечание 3). В колбу вводят капилляр, чтобы предупредить толчки при кипении (примечание 4), и нагревают смесь до кипения на масляной бане, поддерживая температуру последней во время продолжения-реакции при 75—85°. К кипящему раствору прибавляют в один прием раствор 80 г тре/я-бутилата алюминия (стр. 119) в 500 мл сухого бензола. Смесь становится непрозрачной и через 10—15 мин. окрашивается в желтый цвет. Слабое кипение смеси при температуре бани 75—85° поддерживают в течение 8 час. После этого смесь охлаждают, приливают к ней 200 мл воды, затем 500 мл 10%-ной серной кислоты, энергично взбалтывают все вместе и переносят в 5-литровую делительную воронку. Смесь разбавляют 1 500 мл воды и взбалтывают в течение нескольких минут; затем водный слой, окрашенный в желтый цвет, сливают во вторую делительную воронку, где его взбалтывают с небольшим количеством бензола (примечание 5). Соединенные вместе бензольные вытяжки тщательно промывают водой и с целью высушивания фильтруют через слой сернокислого натрия. Растворитель отгоняют, а последние следы его удаляют нагреванием остатка при 60° в вакууме водоструйного насоса. Маслянистый остаток желтого цвета по охлаждении 2-литровую круглодонную колбу снабжают змсевиковым холодильником (охлаждающая вода проходит внутри змеевика), в центре которого имеется большое свободное пространство и который защищен от действия атмосферной влаги хлоркаль-циевой трубкой. Прибор тщательно сушат пламенем бунзенов-ской горелки, после чего в колбу помещают 1,5 л продажного зтиленгликоля, а также 50 мл диэтилфталата. Гликоль нагревают (на соляной бане или с помощью электрического колбона-греватоля) до температуры несколько ниже температуры кипения, отсоединяют хлоркальциевую трубку и через холодильник осторожно прибавляют 50 г «атрия, нарезанного в виде кусочков соответственного размера. После прибавления каждого кусочка необходимо выдерживать паузу, так как натрий при этих температурах расплавляется и растворение его в гликоле— процесс экзотермический, протекающий с обильным выделением водорода. После того как будет прибавлен вест, натрий, раствор кипятят еще 1 час. Затем обратный холодильник меняют па нисходящий. В качестве приемника присоединяют тщательно высушенную градуированную капельную воронку с отводом для выравнивания давления и, как и раньше, всю систему защищают от влаги воздуха хлоркальцисвой трубкой. Нагревание возобновляют и первые 300 мл отогнанного гликоля, который содержит всю оставшуюся влагу, отбрасывают. Делительную воронку заменяют литровой колбой из нержавеющей стали со стандартным шлифом, предварительно тщательно высушенной с помощью горелки. В эту колбу собиоают еле- В тщательно высушенную трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой емкостью 100 мл и небольшой ректификационной колонкой (примечание 1), помещают смесь 116 г (2,0 моля) безводного фтористого калия, растертого в мелкий порошок (примечание 2), и 200 и сухс-го этиленгликоля (примечание 3). Колонка снабжена термометром и к ней присоединен нисходящий холодильник с двойными стенками, причем приемником служит склянка для отсасывания. Круглодонную колбу помещают в баню, нагретую до 160—170°, и в течение 5 час. приливают в колбу по каплям 165 г (1,0 моль) бромистого «-гексила с т. п.т. 154—156Э (примечание 4); при этом непрерывно отгоняется жидкость при 60—90°(температура в верхней части колонки). Затем температуре бани дают понизиться до 110—120° п через прибор пропускают медленный ток воздуха, для чего боковой отвод склянки для отсасывания присоединяют к водоструйному насосу, а капельную воронку заменяют трубкой с Авторы синтеза применяли обратный процесс загрузки для получения метанольного раствора метилата натрия, как описано ниже. В тщательно высушенную трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцие-вой трубкой, помещают 13,8 г (0,60 г-атома) свеженарезанного мелкими кусками натрия. К нему медленно прибавляют 140 мл абсолютного метилового спирта с такой скоростью, чтобы поддерживать энергичное кипение. Если во время прибавления метилового спирта весь натрий не растворится, смесь можно нагреть на паровой бане, пока весь натрий не перейдет в раствор, или прибавить метилового спирта (до 25 мл). Приготовление раствора метилата натрия занимает около 30 мин.  Температуры хрупкости Температуры измерения Температуры конденсации Тщательно контролировать Температуры необходимой Температуры обусловлено Температуры описывается Температуры осуществляют Температуры переработки |
- |
Навигация