|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуре реагирует Об окончании процесса судят по вязкости, бромному числу, температуре размягчения и содержанию фенола: При скоростях нагревания w < q переход стекла в жидкость происходит при температурах размягчения меньших Тс и понижающихся с уменьшением скорости нагревания. При температуре размягчения происходит вначале переход от более рыхлой структуры стекла к более плотной равновесной структуре (см. рис. II. 10). При этом и происходит выделение теплоты стеклования (см. стр. 88). Но выделение тепла и связанный с ним скачок теплоемкости еще не означают, что мы имеем дело с переходом второго рода. При нагревании с разными скоростями отожженных образцов, имеющих одинаковую тепловую предысторию, пики будут тем выше, чем больше скорость нагревания, ибо при этом замороженная в образце структура в большей степени отличается от равновесной структуры ПВА при температуре размягчения. Поэтому чем больше скорость нагревания, тем выше по температурной шкале располагается область аномального поглощения теплоты. Изучение неравновесных процессов в области размягчения при выдержке образцов при каждой данной температуре в течение длительного температуре размягчения полимер становится пластич- полимеров этого типа: по температуре размягчения кардовыи полимер примерно ходит "механическую" смесь по температуре размягчения, термостойкости, удель- Хлорирование ПЭ в расплаве применяют для получения ХПЭ с небольшим содержанием хлора (0,1%), который используют в производстве пропиточных составов. Реакция происходит при температуре размягчения полиэтилена (30—40°С) под действием УФ-излучения [3]. Изучение структуры образцов ПВХ с различным содержанием хлора (60,0; 62,0; 65; 66,7; 72,0 и 72,6%) путем исследования дифракции рентгеновских лучей, проведенное Сиполдом [32], показало, что в отличие от поливинилиденхлорида, который является кристаллическим полимером, ХПВХ аморфен. Кроме того, эти полимеры заметно отличаются по плотности и температуре размягчения: Благодаря высокой температуре размягчения и малой термостабильности, затрудняющих переработку полимера, поливинили-денхлорид не нашел широкого применения в промышленности; гораздо большее значение имеют сополимеры хлористого винили-дена с винилхлоридом. Сополимеры этого типа, содержащие больше 86% остатков винилиденхлорида, обладают кристаллической структурой и физико-механическими свойствами, близкими к свойствам поливинилиденхлорида, но они легче перерабатываются и имеют большую термостабильность. Технические сополимеры обладают средней молекулярной массой 20—30 "ыс. и плотностью 1,7, они негорючи, отличаются исключительной стойкостью по отношению к кислотам, щелочам и почти всем органическим растворителям. Благодаря высокой температуре размягчения и малой термостабильности, затрудняющих переработку полимера, поливинили-денхлорид не нашел широкого применения в промышленности; гораздо большее значение имеют сополимеры хлористого винили-дена с винилхлоридом. Сополимеры этого типа, содержащие больше 86% остатков винилиденхлорида, обладают кристаллической структурой и физико-механическими свойствами, близкими к свойствам поливинилиденхлорида, но они легче перерабатываются и имеют большую термостабильность. Технические сополимеры обладают средней молекулярной массой 20—30 "ыс. и плотностью 1,7, они негорючи, отличаются исключительной стойкостью по отношению к кислотам, щелочам и почти всем органическим растворителям. Полимеризацию проводят в формах из полированного силикатного стекла, стали или алюминия. Между листами формы "помещают эластичные прокладки и форму скрепляют зажимами. Формы, залитые полимеризационной смесью, выдерживают в изотермических условиях: сначала при сравнительно невысокой температуре (20—60 °С) до отверждения, a 3afeM — при температуре, близкой к температуре размягчения получаемого стекла. По окончании полимеризации формы охлаждают и отделяют листы органического стекла от формы. Органическое стекло толщиной более 25 мм, оптические свойства которого не регламентируются, в технике обычно называют блоками. Полученный поливинилалкоголят при обычной температуре реагирует с йодистым алкилом: Винилпиридины проявляют несколько большую активность в реакции Трофимова-Гусаровой, чем арилэтены. Так, белый фосфор легко уже при комнатной температуре реагирует с 2- и 4-ви-нилпиридинами в суспензии КОН - ДМСО с небольшими добавками воды, образуя трис[2-(2-пиридил)этил]фосфиноксид (5а) и трис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксид (5Ь) с выходом 72 и 56%, соответственно 29. В эту реакцию впервые был также введен активированный красный фосфор, синтезируемый термической поли-медшзацией белого фосфора в присутствии графита (РП0 или при воздействии ионизирующего излучения в среде бензола (Рп2),52 и получены фосфиноксиды 5а, b с выходом 56-58 %, т. е. реакционная способность белого и обеих активных модификаций красного фосфора Р,,1 и Рп2 сравнима 2Э. Зейферт с сотрудниками приготовили ряд ртутьорганических реагентов PhHgCX3, которые при подходящих температурах действуют как высоко эффективные переносчики метилена. Примерами могут служить PhHgCCUBr [схема (46) ] , который с циклогексе-ном ж за 2 ч при 80 °С с высоким выходом дает норкаран, и PhHgCCl2I, который ж за 24 ч при комнатной температуре реагирует с циклогексеном [63]. Аналогичные реагенты можно использовать для переноса метиленов типа СХ2, CXY, CHX, CRX, ROCOCX и др. в реакциях присоединения и внедрения. Циклопропанирова-ние алкенов действием PhHgCCl2Br и, вероятно, большинством других PhHgCClrtBr3-rt (n — 0—3) реагентов включает [по схеме (46)] свободные карбены, однако реакции с субстратами, содержащими атомы со свободными парами электронов, могут осуществляться прямым взаимодействием с ртутьорганическими реагентами. Моногалогеналкены и -арены, как правило, не вступают в реакцию нуклеофильного замещения, если только в молекуле нет активирующей группы, однако многие полигалогенированные соединения чрезвычайно активны, например перфторизобутилен при комнатной температуре реагирует с нейтральным метанолом [схема (157)]. Этерификация посредством серной и соляной кислот. Алифатические эфиры. Из приведенных катализаторов серная кислота играет чрезвычайно важную роль. Реакция протекает в две фазы. Сначала из спирта и серной кислоты выделяется вода и образуется алкилсерная кислота. Затем последняя при более высокой температуре реагирует со второй молекулой спирта, образуя снова серную кислоту и эфир 15, например: В качестве нуклеофила может выступать алкилацетоацеталь, который в присутствии гидрида натрия при комнатной температуре реагирует с перфтор-бут-2-еном с образованием 2,3-бис(трифторметил)-4-метилфурана 50 [82]. Сообщалось [62], что М-(3-оксиэтил)-морфолин при комнатной температуре реагирует с 30%-ной перекисью водорода, образуя гигроскопичную окись амина. Сообщалось [62], что М-(3-оксиэтил)-морфолин при комнатной температуре реагирует с 30%-ной перекисью водорода, образуя гигроскопичную окись амина. Изоцианиды также были использованы в реакции циклопри-соединения, в результате чего было получено интересное пяти-членное циклическое соединение [75]. Комплекс (48) при комнатной температуре реагирует с 2,6-диметилфенилизоцианидом, давая устойчивый на воздухе комплекс (49). Реакция этого комплекса с еще одной молекулой 2,6-диметилфенилизоцианида при 130 °С дает трис(2,6-диметилфенилимино)дифенилциклопен-тен (50) [схема (3.62)]. Эта реакция не каталитическая. В перечисленных выше реакциях первоначально образующиеся аддукты «нормального строения» подвергаются дальнейшим превращениям в процессе самой диеновой конденсации, что и приводит к смеси продуктов реакции. Помимо этого образование побочных веществ может происходить и щртому, что наряду с 4 + 2—>-6-циклоприсоединением, приводящим к аддуктам диенового синтеза, исходные компоненты иногда одновременно взаимодействуют между собой и то другим схемам, в результате чего образуются соединения совсем иного строения. Так, тетрацианэтилен уже при комнатной температуре реагирует с 2-метилпентадиеном одновременно в двух направлениях — по схеме диенового синтеза и 2 + 2^-4-цик-лоприсоединения: Винилпиридины проявляют несколько большую активность в реакции Трофимова-Гусаровой, чем арилэтены. Так, белый фосфор легко уже при комнатной температуре реагирует с 2- и 4-ви-ншширидинами в суспензии КОН - ДМСО с небольшими добавками воды, образуя трис[2-(2-пиридил)этил]фосфиноксид (5а) и трис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксид (5Ь) с выходом 72 и 56%, соответственно 29. В эту реакцию впервые был также введен активированный красный фосфор, синтезируемый термической полимеризацией белого фосфора в присутствии графита (Рп*) или при воздействии ионизирующего излучения в среде бензола (Рп2),52 и получены фосфиноксиды 5а, Ь с выходом 56-58 %, т. е. реакционная способность белого и обеих активных модификаций красного фосфора Рп1 и Рп2 сравнима м Непродолжительное хранение, образует отливки с низкой горючестью и высокой тепло " Хорошие диэлектрические свойства; при высокой температуре реагирует очень быстро;  Теоретические зависимости Теоретических представлений Теоретическими расчетами Таутомерного равновесия Теоретически возможные Теоретическое количество Теоретического длительность Теоретического полученный Теоретическом рассмотрении |
- |
Навигация