Главная --> Справочник терминов


Температуре реакционной Ароматические углеводороды легко алкилируются под действием самых разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов, беизилгалогенидов и трнарилметилгалогенидов в присутствии хлорида или бромида алюминия, а также FeCb или FeBr3 при 0-25°С или при более высокой температуре. Реакционная способность уменьшается в ряду (С6Н5)3СХ > (С6Н5)2СНХ > С6Н5СН2Х > СН2=СН-СН2Х > R3CX> R2CHX > RCH2X > СН3Х.

7. Ниже 45—50° реакция не идет, а выше 75—80° она становится бурной. При слишком высокой температуре реакционная .масса обугливается и изатина не получается. Во избежание местных лерегревов массу необходимо перемешивать.

4. В ряде случаев после завершения начальной реакции при низкой температуре реакционная смесь оставлялась на ночь. Колба ставилась в холодильную смесь, лед постепенно таял, и реакционная масса нагревалась до комнатной температуры. Во всех таких случаях неизменно получались более низкие выходы. Понижение выхода в подобных случаях объясняется тем, что реакция начинается всегда внезапно, после того как смесь нагревается до определенной температуры, в результате чего часть вещества теряется через холодильник. Реакционную смесь можно, не опасаясь, оставить стоять лишь в том случае, если колба соединена с очень мощным холодильником. При проверке этого варианта внезапной реакции не наблюдалось, и нагревание смеси маленьким пламенем после перемешивания при 0° давало прекрасные результаты. Такая резкая разница течения реакции объясняется, вероятно, незначительным различием в качестве исходных веществ.

В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 2,92 г(0,01М) люмогена оранжево-красного, 48 мл 50%-ного этилового спирта и тщательно перемешивают при температуре около 20° в течение 30 минут, добавляют 1,6 мл 30%-ного едкого натра и продолжают перемешивание еще 30 минут при той же температуре (реакционная масса представляет собой суспензию оранжево-красного цвета). Затем нагревают (температура в бане 65°) и перемешивают до тех пор (7—10 минут), пока не растворится основная масса осадка и жидкость окрасится в коричневый цвет, раствору дают остыть, после чего отфильтровывают от незначительного количества механических примесей. Фильтрат переносят в ту

вится бурной. При слишком высокой температуре реакционная

низкой температуре реакционная смесь оставлялась на ночь. Колба

вится бурной. При слишком высокой температуре реакционная

низкой температуре реакционная смесь оставлялась на ночь. Колба

1,2-(2'-Тиа-4'-окснтетраметиле11) ферроцен (II). К 0,14 г 1лАШ4 в 20 мл абсолютного эфира при перемешивании в токе азота добавлен но каплям раствор 0,50 г кетона I l в 60 мл абсолютного эфира, после чего перемешивание продолжалось 3,5 часа при комнатной температуре. Реакционная смесь вылита на лед с NH4C1, эфирный слой отделен, водный слой экстрагирован эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промыты водой и высушены MgSO4, эфир отогнан. Остаток хроматографирован на А1.2О3 (толщина слоя 4 мм, подвижная фаза — бензол).

Ароматические углеводороды легко алкилируются под действием самых разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов, бензилгалогенидов и триарилметилгалогенидов в присутствии хлорида или бромида алюминия, а также РеС13 или FeBr3 при О—25°С или при более высокой температуре. Реакционная способность уменьшается в ряду (С6Н5)3СХ > (С6Н5)2СНХ > С6Н5СН2Х > > СН2=СН-СН2Х > R3CX > R2CHX > RCH2X > СНзХ.

При сульфировании иа холоду или при умеренной температуре реакционная смесь, помимо названных кислот, часто содержит также значительные количества 2-нафтол-1,6-дисульфокислотьг или 2-нафтол-1-, 3, fi-тр и суль фоки слоты. Эти соединения ие представляют технической цен-юсти, поэтому у них отщепляют сульфогруппу, стоящую в положении 1: [ля этого сульфомассу разбавляют водой и перед дальнейшей обработкой гагревают в течение 0,5—1 часа при 90—100°.

Скорость абсорбции увеличивается в присутствии различных солей, причем наиболее эффективными катализаторами являются сернокислая и хлористая соли закиси меди. В опытах при низких температурах катализаторы брались в количестве 1—5%. В присутствии 5% закиси меди этилен быстро абсорбируется 95%-ной серной кислотой при температуре 40°, образуя этилсерную кислоту с выходом 94%. В случае применения ртутного катализатора и соли закиси меди абсорбция происходит даже при более низких температурах. Эффективным катализатором является также сернокислая соль двухвалентной меди [180а]. В общей схеме [1806] удаления этилена из светильного газа путем абсорбции этилена кислотой крепостью 66° Вё в качестве катализатора предложено употреблять смесь 1% ртути с ванадиевой, урановой или молибденовой кислотами. В присутствии пенообразующего вещества каталитическое действие оказывают также коллоидное серебро и серебряные соединения [181]. Применяя катализаторы, можно вести абсорбцию при температуре реакционной смеси не выше 35° и таким образом избежать образования изэтионовой кислоты. Описана полупроизводственная абсорбционная установка [182], работающая с применением медного катализатора. Позднее [183] предложены некоторые другие соединения, ускоряющие процесс абсорбции. Катализаторы увеличивают только скорость абсорбции, но не влияют на ее полноту [184].

14,6 г адипиновой кислоты и 6,2 г атиленгликоля помещают в грехгорлую колбу. Конденсацию ведут на воздушной бане при температуре реакционной массы 175-185 °С. Через 4 ч образовавшуюся вязкую жидкость охлаждают. После охлаждения полимер превращается в воскообразную массу.

29,2 г адипиновой кислоты и 12,4 г этиленгликоля помещают в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром. Конденсацию ведут на воздушной бане при температуре реакционной массы 175—185° С. Через 4 ч образовавшуюся вязкую жидкость выливают в горячем виде в фарфоровую чашку. После охлаждения полимер превращается в воскообразную массу.

14,6 г адипиновоЁ кислоты и 6,2 г этиленгликоля помещают в трехгорлую колбу. Конденсацию ведут на воздушной бане при температуре реакционной массы 175-185 °С. Через 4 ч образовавшуюся вязкую жидкость охлаждают. После охлаждения полимер превращается в воскообразную массу.

Далее готовят растворы 11,8 г бензила (синтез см. стр. 113) в 180 мл метилового спирта и 11,6 г диэтилового эфира тиодиук-сусной кислоты (синтез см. стр. 88) в 70 мл метилового спирта, смешивают их и добавляют полученную смесь к раствору мети-лата натрий в метиловом спирте. После перемешивания реакционной массы от руки колбу закрывают корковой пробкой и оставляют при комнатной температуре на 2—3 дня (можно и на неделю). К помутневшему раствору добавляют 300 мл воды и отгоняют из полученной смеси около 300 мл метилового спирта в вакууме водоструйного насоса при нагревании на водяной бане. Оставшийся желто-оранжевый водный раствор подкисляют, добавляя небольшими порциями 10%-ную НС1 до кислой реакции по конго. При этом выпадает обильный мелкодисперсный осадок, который перед фильтрованием целесообразно поставить на 1 ч в холодильник или в ледяную воду, чтобы вызвать коагуляцию. Отфильтрованный на воронке Бюхнера осадок высушивают нл фильтровальной бумаге и перекристаллизовывают из минимального количества 30%-ного этилового спирта. После высушивания на воздухе получают около 10 г (55% от теоретического) 3,4-ди-фенилтиофен-2,5-дикарбоновой кислоты; т, ил. 340°С (с разл.). Температуру плавления определяют в блоке (см. стр. 26), предварительно нагретом до 300 °С.

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 10,6 г (10 мл) бензальдегида, 16,3 г (15 мл) уксусного ангидрида и 7 г прокаленного мелкораздробленного КаСОз. Погружают колбу в предварительно нагретую до 180°С масляную баню (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262) и выдерживают 2 ч при этой температуре. Реакционной смеси дают охладиться до 100°С (температура бани) и из той же колбы отгоняют с водяным паром (предварительно добавив 140 мл 2 н раствора МаОН) не-прореагировавшмй бензальдегпд (рис. 4 в Приложении I), К остатку в перегонной колбе добавляют активированный уголь и кипятят в течение 10—15 мин. Кипящий раствор отфильтровывают от угля. В охлажденный до комнатной температуры фильтрат добавляют концентрированную IIC1 до кислой реакции по конго (около 30 мл). Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают в вакуум-эксикаторе над концентрированной H2SO4. Выход около 6 г (46% от теоретического); т. пл, 133 °С.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и термометром, вносят 29,2 г адипиновой кислоты и 11,1 мл этилен-гликоля и включают мешалку. Конденсацию ведут на воздушной бане при температуре реакционной массы 175... 185°С. Через 4 ч образовавшуюся вязкую жидкость выливают в горячем виде в фарфоровую чашку. После охлаждения полимер превращается в воскообразную массу,

Коническую колбу емкостью 250 мл закрывают пробкой с двумя отверстиями. На пробке делают надрез, который служит для сообщения колбы с атмосферой. В одно из отверстий пробки вставляют термометр, шарик которого должен доходить почти до дна колбы. В колбу наливают 31,5г (0,5 моля) безводной азотной кислоты (примечание 1). Колбу охлаждают до 10° в ледяной воде и во второе отверстие пробки вставляют бюретку, через которую медленно прибавляют 51 г (0,5 моля) уксусного ангидрида порциями по 0,5 ли (примечание 2). Температуре реакционной массы ни в коем случае не дают подниматься выше 10° (примечание 3). После прибавления примерно 5 мл уксусного ангидрида течение реакции становится менее бурным и в колбу можно вводить уже большие его порции, постепенно увеличивая их с 1 до 5 мл при непрерывном взбалтывании. После того как прибавление уксусного ангидрида будет закончено, пробку и термометр удаляют. Горло колбы тщательно вытирают полотенцем, колбу накрывают перевернутым стаканом и, не вынимая из бани со льдом, предоставляют ее содержимому принять комнатную температуру (примечание 4).

2. Если реакция между цианистым натрием и солью хлоруксус-ной кислоты станет слишком бурной, выделяется цианистый водород, частично превращающийся в бурый продукт, причем образуется соответственное количество гликолята. Если температуре реакционной смеси дать самопроизвольно подняться выше 95°, жидкость может вскипеть настолько бурно и неожиданно, что ее выбрасывает из колбы, несмотря на

Затем содержимому колбы дают охладиться до 100—125° и прибавляют еще 500 г (9,2 мол.) технической 85%-ной муравьиной кислоты. После этого нагревание и отгонку повторяют таким же образом, как было указано выше, и собирают 500 мл дестиллата, переходящего при температуре реакционной смеси между 195—260°. Остатку в колбе дают вновь охладиться и прибавляют в третий раз 500 г (9,2 мол.) 85%-ной муравьиной кислоты. Третья отгонка дает не более 350 мл нужной фракции, что доказывает, что глицерин весь вошел в реакцию, и, следовательно, дальнейшее прибавление муравьиной кислоты бесцельно. После третьей отгонки в перегонной колбе остается незначительное количество жидкости, не больше 100— 200 мл. Все три операции занимают от 1 до 1% рабочих дней.

Все три дестиллата, собранные при температуре реакционной смеси 195—260°, обрабатывают поташом, чтобы высолить аллило-вый спирт и нейтрализовать небольшое количество муравьиной' кислоты, содержащейся в них. Отслоившийся аллиловый спирт перегоняют, собирая фракцию, кипящую до 103°, а если перегонка ведется с хорошим дефлегматором, то — до 98°. Таким образом получают 845 г водного аллилового спирта, который по титрованию бромом (примечание 4) содержит 68—70% чистого вещества, что соответствует 570—590 г безводного аллилового спирта (45—47% теоретич.; примечание 5).




Теоретических концепций Теоретических соображений Теоретическим количеством Теоретически рассчитанные Теоретически возможного Теоретическое обоснование Теоретического обоснования Теоретического рассмотрения Теплоемкость теплопроводность

-
Яндекс.Метрика