|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуре составляет С увеличением количества поперечных связей уменьшается растворимость и эластичность полимера. Одновременно с образованием сетчатых форм окислительный процесс при такой высокой температуре сопровождается многочисленными побочными реакциями. В результате этих реакций происходит деструкция макромолекул, окисление углеводородных радикалов, образование внутримакромолекулярных циклов. Такие побочные процессы препятствуют увеличению механической прочности, обычно наблюдаемому при превращении линейных полимеров в сет чатые. температуре сопровождается целой серией обратимых реакций и определенной температуре сопровождается деполимеризацией и разложением [1]. натной температуре сопровождается выделением теплоты в ко- Выход сырого продукта (2) (т. пл. 226—230°) составляет 89%; чистое соединение плавится при 232,5—236,5°. При использовании в качестве растворителя диметилацетамида выход составляет 65%. Отметим, что дегидратация при низкой температуре сопровождается т/да/с-отщепленисм и, по-видимому, не включает циклическое переходное состояние для пиролитического г;ис-отщеплепия. Выход сырого продукта (2) (т. пл. 226—230°) составляет 89%; чистое соединение плавится при 232,5—236,5°. При использовании в качестве растворителя диметилацетамида выход составляет 65%. Отметим, что дегидратация при низкой температуре сопровождается т/да/с-отщепленисм и, по-видимому, не включает циклическое переходное состояние для пиролитического г;ис-отщеплепия. Сорбция молекул воды аморфной частью полимера при комнатной температуре сопровождается выделением теплоты в количестве ~1050 Дж на 1 моль сегментов СН2СНОН (ДЯ = = — 1050 Дж/моль) [104, с. 61]. Величина ДЯ при повышении температуры достигает нулевого значения при 47 — 48 °С, дальнейшее растворение ПВС в области температур от 60 до 80 °С происходит с поглощением теплоты и при 80 °С АЯ достигает значения 1260 Дж/моль, что связано с расплавлением кристаллитов. Процесс растворения кристаллической фазы ПВС в воде термодинамически осуществим благодаря значительному увеличению энтропии при переходе из красталлического состояния в раствор. В отдельных случаях разрушение углеродного скелета молекулы цианистого соединения происходит под действием химических реагентов46,76'77. Так, присоединение тетрацйанэтилена к индан-диону-1,3 (в спиртовой среде'Тгри комнатной температуре) сопровождается разрывом центральной углерод-углеродной связи в тет- Восстановительное расщепление винилышх ацеталей с помощью ТИБА проходящее при низкой температуре. сопровождается перегруппировкой. открывающей удобный путь к замещенным тетрагидропиранам 20' 21' 22. Аналогичным образом могут быть получены Соотношение между вкладами, вносимыми этими модами деформаций в общую деформацию образца, зависят от температуры опытов [33]. Например, повороты ламелей очень малы при растяжении текстурированных образцов в направлении молекулярных цепей при комнатной температуре, однако аморфная прослойка между ламелями заметно меняется *. Деформация при комнатной температуре сопровождается также внутриламе-лярным скольжением; повышение температуры испытания до 50—80 °С подавляет его, но разрешает межламелярное; одновременно изменяется и размер аморфной прослойки. Однако он остается постоянным при увеличении температуры опыта (Гв = = 83°С), а доминирующим остается межламелярное скольжение. Общая продолжительность процесса при комнатной температуре составляет 30 мин. черен 1(10 лет после этого соединение, действительно имеющее структуру 2, было сип тегировано и получило название дыоаролскою бензола. Запасенная в этой напряженной структуре энергия превышает энергию изомерного бензола примерно на ПО—70 икал/моль! Эта весьма значительная величина означает, что дыоаровский бензол термодинамически в иыс-шей степени нестабилен. Тем не менее он относительно устойчив (период полупревращения и бензол при комнатной температуре составляет около 2 сут.) — большая избыточная энергия не может быстро «выплеснуться» из-за достаточно высоких потенциальных барьеров, «запирающих» ее внутри молекулы. Естественно, что синтез такого соединения оказался возможным только потому, что для этого был найден путь, исключающий все возможные пути для быстрого превращения в бензол. Полиизобутилен со средним молекулярным весом 50 000--200 000 значительно превосходит полиэтилен и полипропилен [to эластичности, морозостойкости и растворимости. Это объясняется пластифицирующим действием метильных замещающих групп, в присутствии которых увеличиваются расстояния между соседними макромолекулами и, следовательно, уменьшается взаимодействие между ним и. В аморфном полиизобутилене расстояние между макромолекулами при обычной температуре составляет 6,3 А. Ориентированный Полиизобутилен (растяжение 500%) кристаллизуется, при этом его макромолекулы приобретают спиралевидную форму. Плотность такого полимера равна 0,91 г/ог. Полиизобутилен растворим в углеводородах, сероуглероде, га- У некристаллических полимеров температурные зависимости теплопроводности плавно увеличиваются до значений, соответствующих температурам их размягчения, например для полистирола до 348—-353 К (рис. 10.1). В области размягчения для аморфных полимеров характерно более резкое повышение X, чем линейное [10.2]. При температурах выше области стеклования Я некристаллических полимеров уменьшается, что связано с проявлением дополнительного эффекта — резким возрастанием свободного объема. Например, коэффициенты теплопроводности полипропилена (ПП) и полиформальдегида (ПФ) (рис. 10.3), полиэтилена высокого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления (рис. 10.4) с повышением температуры уменьшаются [10,2], что объясняется наличием в их составе кристаллической фазы. Например, кристаллическая часть ПЭВД при комнатной температуре составляет приблизительно 50—60%, а в ПЭНД ее содержание достигает 80%. грация трифенилметильного радикала в бензоле при комнатной температуре составляет около 2%. В течение многих лет Образующаяся сажегазовая смесь при проходе через трубопровод-активатор дополнительно выдерживается при высокой температуре в течение некоторого времени, достаточного для разложения углеводородов, которые не успели разложиться в печи. Общее время пребывания сажегазовой смеси при высокой температуре составляет 2—4 сек. В испарительном холодильнике сажегазовая смесь охлаждается за счет испарения воды, подаваемой форсунками внутрь холодильника, до 250—350 °С и затем поступает в электрофильтр. В электрофильтре под действием электрического поля высокого напряжения (60—70 гее) происходит ионизация частиц сажи, вследствие чего заряженные частицы сажи при движении сажегазовой смеси через электрофильтр начинают перемещаться по направлению к электродам электрофильтра и оседают на них. Осадительные электроды, состоящие из набора отдельных стальных прутков, присоединяются к положительному полюсу источника постоянного тока. Периодически электроды с помощью специального механизма встряхивают, при этом сажа падает в бункер электрофильтра, из которого удаляется шнеком. Далее сажа подается в сепаратор для отвеивания. Отвеянная сажа поступает в гранулятор, представляющий собой вращающийся барабан. Гранулированная сажа просеивается для отбора гранул нужной величины — 0,5—1,5 мм, остальная сажа подается на грануляцию. Кинематическая вя,зкость воды при данной температуре составляет v = 0,98- 10~6 м2/сек. Критерий Рейнольдса: Время, необходимое для превращения сложного эфира в его натриевое производное, для различных эфирон весьма неодинаково. Например, п случае уксусноэтилового эфира окраска трифснилметилнатрин исчезает почти мгновенно, даже при проведении реакции при Ол, R то время как п случае этилового эфира ^ияомаслиной кислоты окраска переходит в бледнокрасную только через несколько минут при комнатной температуре, а с этиловым эфиром диэти;я-уксусной кислоты заметное уменьшение интенсивности окраски имеет место только черся несколько часов при комнатной температуре. Так же сильно различаетсн нремя, необходимое для пронедения ацилироиания. Например, однокомпонентная конденсация уксусноэтилового эфира практически заканчивается п течение часа (уже в первые три минуты выход ацетоуксусного эфира при комнатной температуре составляет 43%) [31], а однокомпонентная конденсация этилового эфира изомасднной кислоты [2] или 11. Метиловый спирт, которым промывают реакционную смесь, удаляет основную массу примесей, в особенности небольшие количества непрореагировавшего нитроанизидина, притом с минимальной потерей конечного вещества. Растворимость 6-метокси-8-ни-трохинолина в метиловом спирте при комнатной температуре составляет 0,8 г на 100 г спирта, а при температуре кипения — 4,1 г на то же количество растворителя. С другой стороны, растворимость вещества в хлороформе равна 3,9 г на 100 г хлороформа при комнатной температуре и 14,2 г на 100 г растворителя при температуре кипения. Переработкой метанолыюго раствора можно выделить около 12 г вещества, но обычно этот результат не стоит затраченного труда. Соединенные вместе фильтраты назревают почти до кипения и подкисляют раствором 108 мл концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,84) в 400 мл воды. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры, а затемтерефталевую кислоту отфильтровывают и промывают при перемешивании на фильтре тремя последовательными порциями холодной воды по 100 мл. Препарат сушат в фарфоровой чашке на паровой бане. Выход терефталевой кислоты, которая, не плавясь, возгоняется при 300° или при более высокой температуре, составляет 105—109 г (84—88% тсоретич.) (примечания 2 и 3). 12. Растворимость тетрабромида2 при комнатной температуре составляет около 2—3 г на 1 л петролейного эфира; следовательно, можно не опасаться потерять значительные количества тетрабромида при промывании.  Теоретических соображений Теоретическим количеством Теоретически рассчитанные Теоретически возможного Теоретическое обоснование Теоретического обоснования Теоретического рассмотрения Теплоемкость теплопроводность Теплообменной аппаратуры |
- |
Навигация