Главная --> Справочник терминов


Тщательно встряхивают Чистота е-капролактама является важнейшим фактором. Наличие влаги в е-капролактаме в сильной степени препятствует полимеризации вследствие разложения катализатора в ее присутствии. Поэтому перед полимеризацией е-капролактам тщательно высушивают путем барботирования через него инертного газа при температуре выше 100°С или под вакуумом. С увеличением количества катализатора скорость полимеризации возрастает, однако показатели физико-механических свойств полимера значительно ухудшаются; уменьшается и его выход. Оптимальная концентрация каталитической системы равна 0,6 мол. % (от количества е-капролактама) при эквимольном соотношении компонентов.

температуре 85—90 °С и тщательно высушивают продувкой очищенного азота с последующим ваку-умированием. Осушенный е-капролактам через фильтры 2 подают равными объемами в реакторы 3 и 5.

Фторбораты диазония, полученные любым из обоих способов, выдерживают ] менее 30 мин при температуре не выше 0° С, быстро отсасывают, промывают холодны] растворами HBFe или NaBP4, спиртом и афиром и тщательно высушивают под тяг на фильтровальной бумаге, положенной на проволочную сетку.

Циклогексилфснилацетопитрил [321]. Тррхгорлую колбу емкостью 1 л с jneinaji к он, барбот^ром л обратным холодильником, который соединен черрз колонку, заполненную патронной известью, с сосудом для абсорбции газа, тщательно высушивают л защищают от влаги воздуха. Колбу о\ лаж дают смесью сухого льда и трихлорэтилсна и конденсируют п ггей 200 .мл безводного аммиака. Охлаждающую баню удаляют, газоподводящую трубку заменяют пробкой и добавляют около 0,2 г кристаллического гидрата нитрата ЖРлоза. Затем быстро вдосяг маленький кусочен {около'5 мм) из предварительно взвешенной порции натрия (8,1 е7 0,35 моль]. Раствор перемешивают до исчезновения голубого окрашиванияt затем небольшими порциями прибавляют остаток натрия, энергично перемешивая раствор. После тоги как голубая окраски растиорл изменится па серую, реакционную массу взбалтывают, смывая частички натрпя, приставите к стенкам кол5ы. Колбу вновь охлаждают в бане с сухим льдом и и течение ID ,IZUK прибавляют из капельной воронки 41 ? (0,35 моль) бензи.тциаштда. Затем охлаждающую баню удаляют, раствор перенашивают в течение 15 .иг/н, после чего прибавляют по капллм 200 мл высушенного над натрием и но содержащего серы толуола и 25 мл сухого эфира; аммиак при этом испаряется. Остаток аммиака удаляют пагревапиеи на водянотз бане, причем большая часть эфира также выделяется через ыеохлаждаемыж обратный холодильник. Па холодильник надевают новую осушительную трубку, опять подставляют охлаждающую баню и к теплому раствору прибавляют 65,2 г (0,4 моль] сухого бромциклогексана в течение 20 мин. Так как реакция проходит с выделопиом тепла, необходимо охлаждение. Затем реакционную сыось в течение 2 ч- кипятят с обратным холоди лишком на масляной, бане, охлаждают и промывают 300 ."ил воды. Продукт из йодного слоя дважды экстрагируют 50 мл бензола. Объединенный бензол-тол у олышй раствор промывают дважды 50 мл воды и пор оголяют н вакууме. Выход а-цнклогексилфонилацетопитрила 45—53 г (05—77% or теоретического), т- кип. 174—176* С (13 мм рт. ст.), т. дл. 50—53.5° С. Нитрил можно перекрпеталлинавывать па пйгтана (потери 15%). Поело перекристаллизации т. лл. продукта, 5G—5S3 С.

В стакане емкостью 200 мл растворяют 0,5 г гидроокиси бария в 25 мл воды, затем в этом растворе при комнатной температуре раство-рщрт 30 г (0,5 моля) мочевины. Раствор охлаждают льдом и к нему приливают по каплям 15 г (0,5 моля) формальдегида (соответственно рассчитанное количество формалина). По окончании приливания формалина (примечание 2) через раствор пропускают ток углекислоты до полного осаждения карбоната бария. Карбонат бария отсасывают и фильтрат выпаривают досуха в вакууме при температуру, не превышающей 30—40°. Выделившуюся кристаллическую массу тщательно высушивают в вакуум-эксикаторе над безводным сульфатом натрия.

Перед наполнен нем трубку тщательно высушивают и все вещества—как твердые (растертые предварительно в порошок), так и жидкие—вносят при помощи воронки с длинной трубкой. Воронку осторожно вынимают из трубки, наблюдая за тем, чтобы она не коснулась ее стенок и па них не осталось частичек или капель вещества.

Таким образом, при использовании обоих методов в конечном итоге полу мают растворы, содержащие более однородные по молекулярному весу фракции, которые затем выделяют, или высаживают из раствора. Высаживание проводят двумя способами. По первому способу к растворам, содержащим различнее фракции, npti перемешивании добавляют большое количество нераствори-теля, понижая тем самым растворяющую способность среды. По,-]И-i/ep выпадет в осадок, который отдаляют от жидкости, несколько раз промывают нерастворителем и тщательно высушивают. По второму способу растворы полимерных фракций при энергичном перемешивании тонкой струей выливают в большой избыток нерастворителя. Осаждение происходит в струе; прп этом образуются очень

2) Этот способ активации описан как очистка [21: 1,2 кг цинковой пыли перемешивают с 3 л 2%-ной соляной кислоты в течение 1 мин. Цинк отделяют и промывают в стакане 3 л 2%-ной соляной кислоты, тремя порциями по 3 л дистиллированной воды, двумя порциями по 2 л 95%-ного этанола и 2 л абсолютного эфира. Вещество тщательно высушивают и растирают в ступке.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл (рис. 3 в Приложении I; обратный холодильник может быть заменен стеклянной трубкой длиной 20—25 см) помещают 97 г хлорсульфоновой кислоты (дымит на воздухе, вызывает сильные ожоги кожи; правила работы см. стр. 269), охлаждают снаружи смесью льда с солью и при непрерывном механическом перемешивании медленно по каплям в течение 30—40 мин прибавляют 23 г толуола (толуол легко воспламеняется, пары его ядовиты; меры предосторожности см. стр. 260; работу ведут в вытяжном шкафу!). После введения всего толуола реакционную смесь перемешивают при охлаждении ледяной водой еще б—8 ч. Затем ее осторожно, по каплям при перемешивании стеклянной палочкой выливают в 250—300 г льда, помещенного в фарфоровую чашку. Основную часть выделившегося твердого я-то-луолсульфохлорида отделяют на стеклянном пористом фильтре и тщательно отжимают от воды и тяжелого темно-коричневого масла. Последнее отделяют от воды и помещают на сутки в холодильник. При этом выпадают дополнительные количества пара-изомера, который отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре. Масло растворяют в 50—60 мл четыреххлористого углерода и тщательно высушивают над СаС^. После отгонки растворителя о-толуолсуль-фохлорид перегоняют в вакууме (рис. 5 в-Приложении I). Получают 16 г (34% от теоретического) бесцветного и прозрачного о-то-луолсульфохлорида с т. кип. 126 °С при 10 мм рт. ст.

Активация железа. В открытый находящийся под тягой химический стакан емкостью 100 мл помещают 56 г грубого порошка железа (диаметр зерен 0,6—0,8 мм), охлаждают его в бане со льдом и при энергичном перемешивании очень медленно добавляют из капельной воронки 10 мл концентрированной соляной кислоты (рис. 16 в Приложении I). Перемешивание должно быть таким, чтобы предотвратить образование комков. Полученный порошок железа отфильтровывают, промывают водой и тщательно высушивают.

Восстановление по методу Кижнера — Вольфа можно проводить несколькими способами Результаты, получаемые при различных условиях реакции, зависят в значи тельной степени от характера восстанавливаемого соединения При классических способах необходимо полное отсутствие воды, которая может вызвать побочные реакции. Образующийся в результате гидролиза гидра-зона альдегид или кетон легко восстанавливается до нереагирующего дальше спирта или с избытком гидра-зона может образовать азин, который восстанавливается с большим трудом Ни одна из этих реакций не проте кает в абсолютно безводной среде В связи с этим синтез гидразона, при котором образуется вода, обычно проводят отдельно, а продукт синтеза перед применением тщательно высушивают без очистки. Во избежание побочных реакций можно также брать избыток гидразина, который сдвигает равновесие реакции

кислоты. Смесь встряхивают. Маленькими порциями за 2 мин присыпают 0,7 г нитрита натрия. После добавления каждой порции пробирку закрывают пробкой и тщательно встряхивают несколько секунд, на-

В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 77 г концентрированной азотной кислоты (cf=l,4), к которой при тщательном перемешивании добавляют 114 г концентрированной серной кислоты (rf=l,84) (примечание '!). Во время прибавления серной кислоты колбу охлаждают, погружая ее в баню с холодной водой. Колбу закрывают пробкой с термометром, доходящим почти до дна колбы, капельной воронкой емкостью 100 мл и стеклянной трубкой длиной 50 см н диаметром около 8 мм, действующей как обратный холодильник. В капельную воронку помещают 39 г (0,5 моля) чистого бензола. Бензол прибавляют постепенно и очень медленно, порциями по 2 — 3 мл. После прибавления каждой порции бензола содержимое колбы тщательно встряхивают. Каждая прибавляемая порция вызывает появление бурой окраски жидкости. Скорость прибавления бензола должна быть такой, чтобы из колбы не выделялись бурые пары окислов .азота.

К пробе (две капли или 0,05 г) вещества прибавляют 2 мл реагента Шиффа (приготовление см. в разд. Е), тщательно встряхивают.

Очистка и сушка. Тщательно встряхивают сначала с карбонатом калия, затем с водой, сушат над хлоридом кальция и перегоняют на колонке.

Закрыв пробирку пробкой, энергично встряхивают ее в течение 5 мин., после чего добавляют следующую треть дн-метилсульфата и повторяют встряхивание опять в продолжение 5 мип,; наконец, вводят оставшийся диметилсульфат, смыв остатки его несколькими каплями метилового спирта. Тщательно встряхивают еще 5 — 7 мин., присоединяют к пробирке обратный холодильник и нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин, для доведения реакции до конца и гидролиза избыточного диметилсульфата.

Если из эфирного раствора ничего не будет извлечено ни раствором щелочи, ни кислотой, следовательно смесь содержит два нейтральных вещества. Если одним из них является карбонильное ссединение, его можно выделить в виде бисульфитного производного. Для этого готовят 40°/0-ный водный раствор мет а бисульфита натрия, добавляют к нему !/s объема этилового спирта и отфильтровывают выделившийся осадок. К 12 мл фильтрата добавляют 4 г исследуемого образца, тщательно встряхивают и ставят реакционную смесь на ледяную баню. Образовавшееся бисульфитное производное отфильтровывают (фильтрат сохраняют) и затем разлагают осторожным нагреванием с избыточным количеством 2 н. раствора соды. Образующееся карбонильное соединение отгоняют с водяным паром и выделяют после обычной обработки в индивидуальном состоянии.

Сиропообразную реакцшнкую rwecii кылинают в волу (300 мл), полученную смесь переносит в делительную корешку емкостью 1 л и тщательно встряхивают. Органический слой отделяют, а водную фалу экстрагируют эфиром (3X1DQ мл). Ofi-ъелипсииые Пен дельный и эфирные экстракты промипяют водой до нейтральной реакции, суп:аг кал KajRC^ и уттаривают R вакууме иодо-струйппго насоса. Остаток проверяют на наличие псрпксидов. как описано выше, и п случае отрицательной реакции перегоняют с коротким елочным дефлегматором. Получают сначала пепрореагирокавший диэтилзтилмалонат (предгоч), а аагсм дштнл(О-(»ензоил)этилтартрчнит (23,3—24,1 г, 75—78Ъ), г. кип. 132 "С/О, 1 мм рт. ст.

R = СО2СН3) [183]. Раствор 2 г метилового эфира Д5-3-окси-этиохоленовой кислоты (IX; R = СО2СН3) и 12 г хицона в 120 мл сухого толуола упаривают в вакууме до объема 100 мл и добавляют к кему 2 г изоиронилата или грег-бутилата алюминия; затем смесь кипятят в течение 45 мин. с обратным холодильником. После этого к темному раствору добавляют 100 мл воды и пропускают в него водяной пар до тех нор, пока не отгшится около 1 л дестиллата. Остаток подкисляют разбавленной серной кислотой и тщательно экстрагируют эфиром. Вытяжку трижды промывают серной кислотой, а затем водой; после этого к пей добавляют, не встряхивая (иначе может образоваться трудно разделимая эмульсия), 5%-ный раствор едкого кали и темный слой отделяют. Эту обработку повторяют до тех пор, пока эфирный слой нч? примет красноватую окраску. Затем эфирный раствор тщательно встряхивают со щелочью, прекращая эту операцию лишь тогда, когда слой щелочи перестает окрашиваться. Посте этого органический слой промывают водой, сушат и выпаривают. Остаток (1,95 г) имеет вид окрашенных в коричневатый цвет кристаллов. Его спектр обладает единственным максимумом при 282,5 тр, характерным для Л*'в-3-кстостероидов, Препарат очищают хроматотрассированием на 40 г окиси алюминия. При промывании хроматографической колонки смесью петро-лейного эфира с бензолом (25 : 27) или чистым бензолом можно из элюатов получить 0,81 г (41%) бесцветных кристаллов метилового эфира д" -3-кетоэтиохола диеновой кислоты. После перекристаллизации из метилового спирта вещество получается в виде бесцветных звездочек с т. пл. 165—165,5°,

В 3-литровой круглодонной колбе охлаждают до 0° в бане со льдом и солью 1 л абсолютного метилового спирта и медленно прибавляют к нему 80 мл концентрированной серной кислоты; в это время'колбу тщательно встряхивают и поддерживают температуру смеси при 0°. Затем колбу вынимают из охлаждающей смеси, прибавляют к ее содержимому 255 г (1 моль) аммонийной соли 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты (стр. 69) и энергично встряхивают, чтобы образовалась однородная паста. После этого колбу оставляют на полчаса, в течение которых температура смеси повышается до 15—20°; затем колбу постепенно нагревают на паровой бане, не переставая встряхивать и вращать ее, так чтобы раствор1

Полученный таким образом продукт пригоден для большинства целей. Однако если нужно получить очень чистый метилгексилкарбинол, то продукт подвергают дополнительной очистке — тщательно встряхивают с 15%-ным раствором бисульфита натрия, алкоголь отделяют и перегоняют с водяным паром из щелочного раствора; отогнавшийся метилгексилкарбинол отделяют от воды и вновь перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 177—179*. Если для отделения кетонов взять насыщенный раствор бисульфита натрия, то образуется кристаллический осадок, содержащий метилгексилкарбинол, что затрудняет его выделение (примечание 5).

В круглодонную колбу / емкостью 3 л загружают 153 г (1,5 М) сухого диамида малоновой кислоты и 426г (ЗЛ4) фосфорного ангидрида. Колбу закрывают резиновой пробкой, тщательно встряхивают в течение 30 минут и закрепляют на штативе. На резиновой пробке присоединяют к колбе воздушный холодильник 1, который вторым концом соединяется через шлиф с приемником нитрила 3. Последний в свою очередь соединяется со вторым приемником 4 и далее через приемник 5 сообщается с вакуум-насосом (см. примечание 1). Затем создают вакуум в системе с остаточным давлением порядка 2—3 мм. Колбу с реакционной смесью подогревают




Температуры испытания Температуры коэффициент Температуры максимума Температуры напряжения Температуры нитрования Температуры оказывает Температуры осахаривания Температуры отверждения Температуры подкисляют

-
Яндекс.Метрика