|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температуре увеличивается рые имеют при этой температуре упругость 10~3 мм рт. ст., и тем самым прессора. При этой температуре упругость паров воды равна 0,09 мм рт. ст. температуре упругость водяных паров над осушающим реагентом выше, Температура Упругость паров (в мм) Температуре Упругость паров , (в мм) К смесям первого класса относятся многие смеси органических жидкостей: бензол и толуол, бензол и хлорбензол, ^н-гексан и н-октан, 1,2-дибромэтан и 1,2-дибромпропан и др. При кипении они дают смешанный пар, количественный состав которого зависит от количественного состава жидкости и парциальных давлений пара каждого компонента при данной температуре. Упругость смешанного пара по величине является промежуточной между упругостями паров обоих чистых компонентов (для простоты изложения в дальнейшем будет рассматриваться перегонка бинарных смесей, т. е. смесей, состоящих из двух жидкостей). Соответственно этому и температура, при которой упругость пара достигнет величины внешнего давления, т. е. температура кипения смеси, тоже оказывается промежуточной между температурами кипения чистых компонентов. Существенным является то, что пар, образующийся при кипении такой смеси, всегда обогащен более летучим, нижекипящим компонентом. Конденсируя этот пар, можно получить жидкость нового количественного состава, в которой будет содержаться относительно больше легколетучего компонента. В остатке в перегонной колбе, напротив, будет накапливаться менее летучий компонент. По мере того как более летучий компонент будет конденсироваться и уходить в приемник, состав смеси, а вместе с ним и общее давление пара будут изменяться, температура кипения будет повышаться. Для разделения смеси на компоненты необходимо по мере изменения температуры кипения менять приемники, т. е. делить конденсат на фракции. Каждая фракция характеризуется разным интервалом температуры кипения и представляет собой смесь двух веществ в разном количественном отношении. Повторные перегонки каждой фракции в отдельности дадут возможность дальнейшего разделения компонентов смеси. Так, при кипении вещества первой фракции образуется пар, состав которого будет обогащен легколетучим компонентом в еще большей степени, чем при первой перегонке, потому что сама кипящая жидкость содержит его больше, чем в первый раз. Многократная фракционированная разгонка смесей приводит к полному разделению на чистые компоненты. Обычно галоген, находящийся в положении 2 и 4, принято считать более ре-акционноспособным, чем галоген в 3-галогенпиридине. Удивительно, однако, что превращение 2-бромпиридина в 2-аминопиридин протекает труднее, чем соответствующее превращение 3-бромпиридииа. Хертог и Вибо [14] нашли, что для успешного осуществления превращения 2-бромпиридина его необходимо нагревать с концентрированным аммиаком до 200°; 2-хлор-пиридин реагирует с концентрированным аммиаком при 250° в присутствии катализатора—сульфата меди— и образует 2-аминопиридин с выходом 50% [15]. При этой температуре упругость пара аммиака достигает значительной величины, и это обстоятельство ограничивает применимость реакции. Если вместо аммиака использовать твердый комплекс аммиака с хлористым цинком, то реакцию можно проводить при более высокой температуре и без повышенного давления. Применив этот реагент, Фишер [16] получил при 200° количественный выход 2-аминопиридина из 2-хлорпиридина. Обычно галоген, находящийся в положении 2 и 4, принято считать более ре-акционноспособным, чем галоген в 3-галогенпиридине. Удивительно, однако, что превращение 2-бромпиридина в 2-аминопиридин протекает труднее, чем соответствующее превращение 3-бромпиридииа. Хертог и Вибо [14] нашли, что для успешного осуществления превращения 2-бромпиридина его необходимо нагревать с концентрированным аммиаком до 200°; 2-хлор-пиридин реагирует с концентрированным аммиаком при 250° в присутствии катализатора—сульфата меди— и образует 2-аминопиридин с выходом 50% [15]. При этой температуре упругость пара аммиака достигает значительной величины, и это обстоятельство ограничивает применимость реакции. Если вместо аммиака использовать твердый комплекс аммиака с хлористым цинком, то реакцию можно проводить при более высокой температуре и без повышенного давления. Применив этот реагент, Фишер [16] получил при 200° количественный выход 2-аминопиридина из 2-хлорпиридина. бис-(диметиламино)-борином и водой-На при комнатной температуре. Упругость пара этого вещества составляет 546,6 мм рт. ст. (испр.) при 0°. 3. При этой температуре упругость пара этана составляет примерно 300 мм рт. ст., и он не образует азеотропной смеси с этиленом. Чистоту перегоняющегося этилена контролируют по упругости пара при температуре плавящегося хлористого водорода (—112°). Собирают только фракцию, упругость пара которой изменяется в пределах ±0,03 мм, что, по-видимому, обеспечивает чистоту приблизительно 98,8%. В процессе перегонки чистого этилена давление в колонке постоянно, а затем уменьшается и вновь сохраняется постоянным при перегонке чистого этана. В заключение перегоняют бутан, пользуясь баней с жидким пропаном (т. пл. —44°). давления. С повышением давления в системе, т. е. с повышением парциального давления каждого компонента, степень конденсации при постоянной температуре увеличивается и происходит процесс, аналогичный процессу изобарного охлаждения. Избирательность процесса конденсации с повышением давления снижается. Интенсивность изменения степени конденсации не прямо пропорциональна изменению давления и температуры. В области небольших значений степень конденсации быстро изменяется с изменением величины давления. При дальнейшем увеличении давления интенсивность конденсации снижается. То же можно сказать и о влиянии температуры: степень конденсации компонентов увеличивается с понижением температуры наиболее интенсивно до определенного значения (в зависимости от состава исходного газа), ниже которого скорость конденсации замедляется. Для поглощения остаточных газов в изоляционном пространстве после создания вакуума широко применяют различные адсорбенты (активированный уголь, силикагель и т. д.), адсорбционная способность которых при низкой температуре увеличивается. Холодные стенки оборудования также способствуют конденсации остаточных газов. Для поддержания глубокого вакуума применяют и химические реагенты (геттеры), связывающие остаточные газы. В качестве геттеров используются щелочноземельные металлы и, кроме того, цирконий и титан, в которых газы растворяются без химического взаимодействия [85]. По наблюдению Кохенхаузена [7], холестерин не этерифи-цируется серной кислотой, а превращается в нерастворимый холестерон. Позднее запатентован способ [21] получения алкил-серной кислоты из спирта этого типа, заключающийся в предварительной этерификации спирта борной кислотой с последующим прибавлением реакционной смеси к 90%-ной серной кислоте. Возможно применение и более концентрированной серной кислоты. Наиболее благоприятной температурой превращения олеилового спирта в эфир действием серной кислоты является 30° [22]. При более низкой температуре увеличивается значение реакции присоединения по двойной связи. давления. С повышением давления в системе, т. е. с повышением парциального давления каждого компонента, степень конденсации при постоянной температуре увеличивается и происходит процесс, аналогичный процессу изобарного охлаждения. Избирательность процесса конденсации с повышением давления снижается. Интенсивность изменения степени конденсации не прямо пропорциональна изменению давления и температуры. В области небольших значений степень конденсации быстро изменяется с изменением величины давления. При дальнейшем увеличении давления интенсивность конденсации снижается. То же можно сказать и о влиянии температуры: степень конденсации компонентов увеличивается с понижением температуры наиболее интенсивно до определенного значения (в зависимости от состава исходного газа), ниже которого скорость конденсации замедляется. Интересно проследить отношение нафталина к сульфированию. При действии холодной дымящей серной кислоты или концентрированной серной кислоты при температуре около 50—80° образуется нафталин-а-сульфоновая кислота. При действии же концентрированной серной кислоты при более высокой температуре увеличивается количество образующегося ^-изомера, что видно из табл. 2135. Полученные пакеты укладывают с помощью подъемного стола и толкателя на плиты этажного гидравлического пресса 12, подают внутрь плит обогревающий пар и смыкают плиты пресса, создавая давление на пакеты 10—11 МПа. При нагревании смола в пропитанной ткани размягчается и склеивает отдельные листы в сплошную плиту, переходя в конце процесса прессования в резит. Температура прессования текстолита около 160°С, при меньшей температуре увеличивается продолжительность прессования, а более высокая температура может вызвать усиленное вытекание смолы. Необходимо поддерживать также и оптимальное давление, выше которого происходит разрыв ткани, а ниже —ослабляется прочность склеивания листов. Выдержка под давлением составляет 4 мин на 1 мм толщины плиты. Интересно проследить отношение нафталина к сульфированию. При действии холодной дымящей серной кислоты или концентрированной серной кислоты при температуре около 50 — 80° образуется нафталин- а-сульфоновая кислота. При действии же концентрированной серной кислоты при более высокой температуре увеличивается количество образующегося ^-изомера, что видно из табл. 2 135. Интересно проследить отношение нафталина к сульфированию. При действии холодной дымящей серной кислоты или концентрированной серной кислоты при температуре около 50—80° образуется нафталин- а-сульфоновая кислота. При действии же концентрированной серной кислоты при более высокой температуре увеличивается количество образующегося ^-изомера, что видно из табл. 2135. В процессе электролиза смеси кегоя-радикала 2 и гидроксиламина целесообразно поддерживать температуру 6—25 °С. При более высокой температуре увеличивается выход аминопиперидина 10 и снижается выход по току оксиаминопиперидина 6. Основной вклад в снижение выхода по току вносит увеличение доли тока на выделение водорода. При соолигомеризации бутадиена-1,3 с этиленом в присутствии каталитической системы, состоящей из ацетилацетоната никеля, триэтил алюминия и фосфорорганического лиганда, наибольший выход цис, ягранс-циклодекадиена-1,5 (48—56% на превращенный бутадиен-1,3 и 82 — 87% на превращенный этилен) достигнут при 60-— 80 °С [56]. При более высокой температуре увеличивается вы-ход линейного соолигомера 4-тт1ра«с-декатриен-1,4,9 и изомери-заДия циклодекадиена-1,5 в дивинилциклогексан [57]. В этих условиях раздельная олигомеризация этилена не наблюдается. Вначале исследование процессов деструкции, особенно с количественной стороны, развивалось медленно, так как часто приходилось ждать более полных исследований механизма реакций полимеризации и других экспериментальных результатов, которые позволили бы получить более подробные данные о строении молекул полимера. Так, было установлено, что некоторые вполне определенные структурные элементы, присутствующие в полимере в небольших количествах, например концевые группы, узлы разветвления, кислородсодержащие группы и т. д., часто оказываются тем «слабым местом» полимера, где инициируется реакция деструкции или развитие кинетической цепи. Природа реакций может быть значительно изменена в результате соответствующего изменения строения этих групп. Примером может служить термическая деструкция полиметилметакрилата, рассмотренная более полнов гл. 2. Процесс распада полимера до мономера при 220° инициируется на содержащих двойные связи концевых звеньях макромолекулы, образовавшихся в результате реакции диспропорционирования при полимеризации. Стабильность полимера при этой температуре увеличивается при соответствующем изменении условий полимеризации, приводящем к уменьшению доли концевых групп такого строения.  Теоретически требуемого Теоретической прочности Теоретическое рассмотрение Техническая документация Теоретического температура Теплофизические характеристики Теплопередающей поверхности Теплостойких полимеров Тепловыми эффектами |
- |
Навигация