Термины, связанные с цементом. Температурных переходов

Главная --> Справочник терминов

Температурных переходов Таким образом, стеклообразное состояние является неким «замороженным», кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. II. 7) вполне объяснимы с молекулярно-кине-тической точки зрения [39, с. 27; 40, с. 24; 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая /, рис. II.7). Тешювде расширение стекла в твердом состоянии происходит только за счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве-

Что касается изложенной релаксационной концепции, рационально объясняющей видимость перехода второго рода при его действительном отсутствии, то она позволяет с удобством использовать изменение физических свойств при стекловании для прямого измерения Тс. При этом принято считать, что температура структурного стеклования есть температура, при которой физические свойства вещества изменяются в аномальном интервале наиболее резко. На кривых свойство — температура (см. рис. II. 6) Тс приблизительно соответствует точке перелома. На кривых температурных коэффициентов (см. рис. П. 7), образующих в области стеклования перегиб, температура стеклования соответствует точке перегиба. При таком определении температура стеклования Тс в принципе не зависит от чувствительности прибора и точности измерения физических свойств. Часто Тс определяется как точка пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых вне области стеклования (см. рис. П. 6). Предпочтение §; отдается тем свойствам, температурные зависимости которых в структурно-жидком и стеклообраз-

одной и той же скоростью ш будут иметь различные температуры размягчения Гр и различные формы кривых температурных коэффициентов. Например, теплоемкость [42, с. 69—73] полимерного стекла, полученного при охлаждении со скоростью q = w изменяется по кривой типа 1, а отожженного стекла — по кривой типа 2 (см. рис. П. 7). С другой стороны, одно и то же стекло при нагревании с различными скоростями также будет иметь различные температуры размягчения и различные формы кривых для температурной зависимости физических свойств. Рассмотрим, например, неотожженное стекло, полученное при скорости охлаждения q = const с температурой стеклования Тс. Опыт показывает, что при скоростях нагревания да >* q переход стекла в жидкость про-

где Гст А и Гст в — температуры стеклования гомополимеров; ДаА и Дав — разность температурных коэффициентов объемного расширения ниже и выше температур стеклования гомополимеров.

Величины температурных коэффициентов плотности значительно отличаются для различных жидкостей, тогда как для одной и той же жидкости коэффициент лишь незначительно зависит от температуры. Если не требуется слишком высокой точности, то коэффициент dd/dt можно считать постоянным в пределах от 0 до 40°, за исключением тех случаев, когда в этом интервале температур наблюдается фазовый переход.

Ароматические краун-эфиры, как правило, плохо растворимы в воде, спиртах и обычных растворителях при комнатной температуре, но легко растворимы в хлористом метилене, хлороформе, пиридине и муравьиной кислоте. В табл. 2.3 приведена растворимость Дибензо-18-краун-6 и его комплекса с KSCN в различных растворителях при 26 ± 0,5°С. Вместе с тем краун-эфиры и их комплексы могут быть перекристаллизованы, так как величины температурных коэффициентов растворимости этих соединений довольно велики. Так, например, при перекристаллизации дибензо-18-краун-6 из бензола или 1,4-ди-океана получаются белые волокнистые или мелкие игольчатые кристаллы с т. пл. 162,5 — 1бЗ,5°С [ 5]. Температурные зависимости растворимости и кривые растворимости ароматических краун-эфиров приведены в сравнении с аналогичными характеристиками алициклических краун-эфиров и циклических олигомеров этиленоксида в разд. 2.2.2, табл. 2.6 - 2.11 и на рис. 2.9-2.12.

Ароматические краун-эфиры, как правило, плохо растворимы в воде, спиртах и обычных растворителях при комнатной температуре, но легко растворимы в хлористом метилене, хлороформе, пиридине и муравьиной кислоте. В табл. 2.3 приведена растворимость дибензо-18-краун-6 и его комплекса с KSCN в различных растворителях при 26 ± 0,5°С. Вместе с тем краун-эфиры и их комплексы могут быть перекристаллизованы, так как величины температурных коэффициентов растворимости этих соединений довольно велики. Так, например, при перекристаллизации дибензо-18-краун-б из бензола или 1,4-ди-океана получаются белые волокнистые или мелкие игольчатые кристаллы с т. пл. 162,5 - 163,5°С [ 5]. Температурные зависимости растворимости и кривые растворимости ароматических краун-эфиров приведены в сравнении с аналогичными характеристиками алициклических краун-эфиров и циклических олигомеров этиленоксида в разд. 2.2.2, табл. 2.6 - 2.11 и на рис. 2.9-2.12.

Рис. 4.3. Зависимость температурных коэффициентов при сухом (/, 2). мокром (3, 4) и эмульсионном ксантогенировании (5, б). (О — основные реакции;

полимера в воде, нагревания до температуры 95 °С, фильтрации через пористый стеклянный фильтр и последующего охлаждения до комнатной температуры. Концентрация ПВС во всех случаях приводится в вес.%. Органические жидкости, используемые в работе, подвергались дополнительной перегонке. Чтобы избежать резкого перепада концентраций и «осаждения» полимера вокруг капель добавляемого осадителя, последний (ацетон, диацетоновый спирт) в некоторых случаях разбавляли водой и вводили по каплям при интенсивном перемешивании. Температура при проведении экспериментов поддерживалась с точностью до ± 0,5 °С, что допустимо ввиду относительно невысоких температурных коэффициентов критической концентрации осадителя (числа осаждения).

Зависимость удельного объема от температуры качественно полностью повторяет аналогичный график для температурной зависимости относительной энтальпии. Для некристаллизующихся полимеров график v=f (Т) состоит из двух линейных участков с углами наклона dvc/dT к dv^/dT соответственно для стеклообразного и высокоэластического состояния (расплава), которые пересекаются при температуре стеклования Тс. Значения температурных коэффициентов duc/dT и dvajdT (размерность— см3/г-град) можно оценить с помощью следующих эмпирических уравнений [4]:

В связи с тем, что изотермическая кристаллизация полностью описывается при сделанных предположениях о механизмах нуклеации и роста, необычайно высокий температурный коэффициент скорости кристаллизации должен, естественно, определяться температурными коэффициентами скорости этих двух процессов. Поэтому займемся каждым из температурных коэффициентов в отдельности.

Заметим, однако, что если в резинах, представляющих собой макросетчатые полимеры, эффекты высокоэластичности легко наблюдать практически в чистом виде, то в несшитых каучуках они естественно сопровождаются необратимыми деформациями течения. Причину этого можно наглядно представить себе, вернувшись к рис. П. 2. Мы не раз уже подчеркивали «зыбкость» температурных переходов между разными релаксационными состояниями. Тем более зыбким должен быть переход между состояниями, соответствующими одному структурно-жидкому состоянию. Зыбкость обусловлена тем, что ни температурная граница, ни «стрелка действия» не отсекают полностью от релаксационного спектра ту его часть, которая ответственна за проявления вязкости. Вулканизация, однако, в определенной мере если не полностью отсекает, то значительно урезывает эту часть спектра. Поэтому на невулканизованных системах, способных переходить в «полностью» текучее состояние, с особой силой проявляется обратная связь —уже чисто термокинетической или релаксационной природы, не замечаемая на сшитых системах: вязкое течение проявляется в чистом виде только при очень медленных воздействиях, а в обычных условиях опытов удается разными методами зарегистрировать существование флуктуационных сеток, значительно влияющих на возникновение высокоэластичности.

Как видно из кривых на рис. 10.1, области температурных переходов полиэфира кодел и полиэтилентерефталата очень близки [3]. Для кодела 7-переход отмечается примерно на 10 °С выше; на такую же величину выше и р-нереход, соответствующий расстекловыванию аморфного полимера. а-Переход, обусловленный началом кристаллизации, лежит в тех же границах, что и у полиэтилентерефталата. Кристалличность кодела ниже, чем кристалличность полиэтилентерефталата.

Характеристики высокополимеров при нагревании относятся к числу важнейших их параметров. Для кристаллических полимеров они определяются Тт, для аморфных полимеров—Те. Знание этих температурных переходов необходимо для всесторонней характеристики физических и механических свойств полимеров, определения условий их переработки и технологий производства пласдч масс.

этих полимеров двух температурных переходов, несмотря на то, что они относятся

9.2.7. Определение температурных переходов в полимерах

держащими) в тонком поверхностном слое полимера. Метод применяется для изучения всех видов температурных переходов в полимерах и их смесях и позволяет определить энергии активации процессов, идентифицировать составные частей смесей, исследовать структурирование, деструкцию, диффузию в полимерах. Положение переходов фиксируется с точностью до 1 °С, для опыта пригодны материалы любой формы массой от 0,1 до 100 мг. РТЛ очень чувствительна к переходам ниже Тс, но ее эффективность падает при температурах выше Тс, а при 300-400 К свечение большинства полимеров слабеет.

Наряду с традиционными физико-механическими методами в последнее время все большее значение приобретают электрические методы исследования температурных переходов в эластомерах, особенностей их молекулярной подвижности, а также совместимости и межфазного расслоения в блок-сополимерах в зависимости от природы блоков и соотношения их молекулярных масс [16, 17, 18].

23. Воищев В. С Электрические методы исследования температурных переходов в полимерах // Каучуки эмульсионной полимеризации. Свойства и применение: Матер. 1-йВсес. конф. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. С.58-64.

9.2.7. Определение температурных переходов в полимерах.. 234

О разнородности некристаллических областей целлюлозы свидетельствует существование у хлопковой и древесной целлюлоз трех температурных переходов - Тп при 0...20°С, ТП2 при 120...130°С и Тп3 при 220...230°С, смещающихся под действием пластифицирующих низкомолекулярньгх веществ в сторону более низких температур. Эти переходы, по-видимому, относятся к процессам расстекловывания (размягчения) микрообластей некристаллической фазы целлюлозы с различными степенями упорядочения, суммарной энергией водородных связей, энергией когезии и плотностью упаковки.

сканировании неравноценна, хотя в обоих случаях можно трактовать ее в терминах температурных переходов.

Теоретического длительность Теоретического полученный Теоретическом рассмотрении Теплоносителя используется Теплопроводности материала Теплотворная способность Тепловыми колебаниями Терефталевого альдегида Технический четыреххлористый