|
|
|
Главная --> Справочник терминов Температурных зависимостей стеклование имеет ряд характерных черт, несовместимых со свойствами фазовых переходов (снижение температуры стеклования при уменьшении скорости охлаждения и возрастание ее при увеличении скорости охлаждения, а не снижение, как в процессах переохлаждения при фазовых переходах; различия в температурных зависимостях физических свойств при скоростях нагревания больших и меньших той скорости охлаждения, при которой было получено стекло; противоположные знаки скачков теплоемкости при стекловании и переходах второго рода). 3) резкие различия в температурных зависимостях физических свойств при скоростях нагревания, больших и меньших той скорости охлаждения, при которой было получено стекло; так и с молекулярной подвижностью в адсорбированных слоях полимеров на наполнителях и с подвижностью самих коллоидных частиц наполнителя. Релаксационные механизмы проявляются на непрерывных спектрах времен релаксации в виде релаксационных переходов и наблюдаются на температурных зависимостях внутреннего трения .в виде соответствующих максимумов. Исходя из экспериментальных данных методами релаксационной спектрометрии были определены энергии активации и размеры кинетических единиц отдельных релаксационных процессов и вскрыты механизмы последних, оказавшиеся тесно связанными со структурой полимеров. Следует иметь в виду, что подвижность простых кинетических единиц существенно больше, чем более сложных элементов структуры, образованных из этих кинетических единиц. Поэтому описание полимеров на всех уровнях их структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов. Метод термомеханических кривых является достаточно чувстви* тельным для обнаружения релаксационных и фазовых переходов. Точки излома на температурных зависимостях деформации при заданном малом напряжении соответствуют температурам кинетических (или фазовых) переходов. На температурных зависимостях tg6 для карборансодержащих полиарилатов (рис. 7.6) проявляется несколько релаксационных процессов дипольно-группового типа. Ширина, высота и темпера- Чаще всего при исследовании строения, структуры и молекулярного движения полимеров, находящихся в твердом агрегатном состоянии, применяются методы ядерного магнитного резонанса двух видов: импульсный и широких линий. С помощью первого метода определяются времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, а второй позволяет получать значения ширины резонансной линии и ее второго момента. По проявляющимся на температурных зависимостях этих величин аномалиям можно судить об изменении подвижности отдельных атомных групп и более крупных фрагментов полимерных цепей, а следовательно, и об особенностях строения полимеров. В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация) также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров. Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калориметрии (точность которой в результате применения электронных схем является достаточно высокой) в широком интервале температур. На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6] проявляются характерные пики (рис. 10.17), которые с увеличением скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных температур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изменения теплофизических свойств при переходе поливинилацетата (ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксационной природой процесса размягчения и связан с тепловой предысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА равна 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна хорошему отжигу. цессами заключается в предэкспоненциальных коэффициентах в температурных зависимостях как вязкости, так и релаксации напряжения и долговечности. Разрывное напряжение характеризуется более слабой (в т раз) температурной зависимостью в соответствии с теорией. Энергия активации указанных процессов инварианта относительно напряжений (до 8 МПа), деформации растяжений (до 300%) и не зависит от того, сшит или не сшит эластомер. Установлены границы температурно-силового диапазона инвариантности энергии активации процессов вязкоупругости и разрушения. Совпадение энергий активации различных процессов в этих границах свидетельствует об общности природы процессов релаксации и разрушения в высокоэластическом состоянии. Полученная корреляция прочностных и релаксационных характеристик эластомеров позволяет прогнозировать прочностные свойства эластомеров по данным их релаксационной спектрометрии, с учетом, что аналогичные релаксационные, реологические свойства и степенной закон долговечности наблюдаются и для других эластомеров [12.16]. Из приведенных данных следует, что температура излома на температурных зависимостях долговечности и разрывного напря- По мере уменьшения шероховатости твердой подложки при данной скорости скольжения отчетливо проявляется эффект повышения жесткости эластомеров. При этом жесткость в условиях постоянства температуры изменяется из-за изменения частоты деформирования выступов поверхности твердой подложки при их встрече в процесс скольжения. На температурных зависимостях коэффициента трения скольжения (при постоянных частоте или скорости скольжения), как и на его зависимостях от скорости скольжения (при постоянной температуре), возникают в основном два максимума, имеющих релаксационную природу. Один из них — (при скоростях скольжения v порядка 10 м/с) обусловлен адгезией, а второй (при v = 40-^60 м/с) имеет гистерезисную природу. Для полимеров характерны два механизма диэлектрической зелаксации: дипольно сегментальный (ДС, или сс-процесс), обу-усиленный ориентационными поворотами сегментов и проявляющийся при Т = ГС и дипольно-групповой (ДГ, или [1-про-лесс), связанный с ориентацией полярных боковых групп и проявляющийся при Т<ТС. Энергия активации ДГ процесса не превышает 5—15 кДж/моль, а энергия активации ДС поляризации на порядок выше (130—590 кДж/моль). Если полимер содержит несколько полярных групп, способных ориентироваться независимо друг от друга, то на температурных зависимостях е', е" или 1^6 появляется несколько перегибов, или максимумов дипольно-групповых потерь -у, б и т д. Типичная форма температурных зависимостей удельного объема как для аморфных, так и для частично-кристаллических полимеров представлена на рис. 2.4. В табл. 2.1 приведены сведения о темпе- После статистической обработки результатов измерений строили графики кинетических и температурных зависимостей (рис. 8.3-8.5). Равенства (III. 16) и (III. 17) очень важны для теории высоко-эластичности, так как позволяют из экспериментальных данных определять изменения энтропии и внутренней энергии при равновесной деформации. Для этого из эксперимента находят серию температурных зависимостей силы Р при различных, но постоянных значениях длины L (или деформациях), затем определяют для любой заданной температуры Т = const при различных L частные 'производные (dP/dT)L (из наклона касательных, рис. III. 3). Равенства (3.16) и (3.17) очень важны для теории высокоэлас-тичности, с их помощью из экспериментальных данных определяют изменения энтропии и внутренней энергии при равновесной деформации. Для этого из эксперимента находят серию температурных зависимостей силы F при различных длинах L = const (или деформациях), затем определяют для любой заданной температуры Т при различных L частные-производные (dF/dT)L (из наклона касательных рис. 3.3). режиме испытания Y = const. Для правильного расчета значений энергии активации вязкого течения в случаях разных режимов необходимо иметь экспериментальные данные, полученные для полимерных систем с одинаковой предысторией (сходной структурой). Из приведенных на рис. 6.12 температурных зависимостей вязкости полиизобутилена (М = 9-105), полученных при Р = const, следует, что энергия активации от напряжения сдвига не зависит и равна 56 кДж/моль. Подсчитанные подобным образом для ряда линейных полимеров значения энергии активации приведены в табл. 6.2. Из температурных зависимостей tg6 видно, что при переходе от полиарилатов с о-карборановыми группами в цепи к м-кар-борансодержащим полиарилатам в области (—180-г-80)°С происходит смещение максимумов в сторону высоких температур. В об- -/go"-go лаети высокотемпературного максимума tg б наблюдается обратное: у полимеров с При нагревании и последующем охлаждении образца полимера, первоначально находившегося в равновесном состоянии, ход температурных зависимостей удельного объема не совпадает Характер температурных зависимостей объема и коэффициента объемного расширения полистирола (ПС) обусловливается релаксационными процессами при структурном стекловании и размягчении образцов (рис. 10.15 и 10.16). Для отожженного образца ПС при нагревании его со скоростью 0,5 К/мин в области размягчения наблюдается аномальное увеличение объема, чему соответствует пик на кривой коэффициента расширения. На изменение объема полимера оказывают влияние время и температура выдержки образцов вблизи области перехода. Чем больше скорость охлаждения образцов, тем выше их Гс. При длительном отжиге ПС при Т<ГС наблюдается релаксация структуры и длины образцов стремятся к своему равновесному значению. При этом чем ниже температура, тем медленнее протекает процесс релаксации струк- Информацию о связи молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно получают, изучая их физические превращения (или переходы). К таким превращениям относятся процессы стеклования и плавления. Анализ экспериментальных данных, полученных для разных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупорядоченные и упорядоченные области. Из сопоставления температурных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффициентов термического расширения р и изотермической сжимаемости хт следует [10.7], что характер их изменения в области стеклования и плавления полимеров оказывается примерно одинаковым (рис. 10.21). Сходный характер температурных зависимостей различных теплофизических величин дает основание считать, что между соответствующими температурами перехода Тс и Глл должна существовать определенная связь. Наличие такой связи является фундаментальной закономерностью, которая свидетельствует об определенной общности кинетического и фазового переходов. Температура хрупкости соответствует точке пересечения температурных зависимостей ов и ап. Ниже температуры хрупкости ffn < ав, и образец хрупко разрушается прежде, чем достигается значение сгв (рис. V. 19).  Теоретического обоснования Теоретического рассмотрения Теплоемкость теплопроводность Теплообменной аппаратуры Техническая конференция Теплотворной способности Теплового расширения Термическая деполимеризация Термическая обработка |
- |
Навигация